芳氧基苯氧基丙酸酯类和脲类除草剂全球市场概述 （连载）

《世界除草剂市场概述》系列连载

连载目录

除草剂市场概览
1 氨基酸类除草剂
2 磺酰脲类除草剂
3 咪唑啉酮类除草剂
4 其他乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制剂类除草剂
5 三嗪类除草剂
6 酰胺类除草剂
7 二硝基苯类除草剂
8 芳氧基苯氧基丙酸酯类
9 脲类除草剂
10 氨基甲酸酯类除草剂
11 联吡啶类除草剂
12 吡啶类除草剂
13 苯氧乙酸类除草剂
14 原卟啉原氧化酶PPO抑制剂—二苯醚类除草剂
15 原卟啉原氧化酶PPO抑制剂-其他除草剂
16 环己烯酮类除草剂
17 对羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂类除草剂
18 唑啉草酯等其他除草剂

8  芳氧基苯氧基丙酸酯类除草剂

2011年总销售额10.36亿美元，占全球市场的2.1%。市场统计见下表。

	2006	2010	2011	年增长率/％
				1年      5年
芳氧基苯氧基丙酸酯类/$m	937	951	1036	8.9	2.0
占除草剂比列/%	5.6	4.9	4.8	n.a.	n.a.

2006年－2011年市场销售情况，见下图。


排名前几位的品种见下图。



销售额位于前列的芳氧基苯氧基丙酸酯类除草剂

活性成分 开发时间 主要应用作物 2011年销售额（$m） 使用剂量（g/ha） 生产者(商品名)	噁唑禾草灵fenoxaprop 1984 谷物 260 200 — 500 拜耳 作物科学 (Puma), Nufarm
活性成分 开发时间 主要应用作物 2011年销售额（$m） 使用剂量（g/ha） 生产者(商品名)	clodinafop 1991 谷物 200 40 — 80 先正达 (Topik)
活性成分 开发时间 主要应用作物 2011年销售额（$m） 使用剂量（g/ha） 生产者(商品名)	吡氟禾草灵fluazifop 1980 大豆, 棉花 150 200 — 750 先正达 (Fusilade) lshihara (Onecide)
活性成分 开发时间 主要应用作物 2011年销售额（$m） 使用剂量（g/ha） 生产者(商品名)	喹禾灵quizalofop 1985 Rape, F&V 120 100—125 Nissan (Targa),Du Pont (Assure), Gowan
活性成分 开发时间 主要应用作物 2011年销售额（$m） 使用剂量（g/ha） 生产者(商品名)	氰氟草酯cyhalofop-butyl 1996 水稻 95 50—1 00 道化学 (Clincher)

道化学公司在研究2,4-滴类似物时， 用吡啶基替换2,4-滴结构中苯基得到了吡啶氧乙酸类化合物，优化后开发出Dowco 233。同时赫斯特公司将2,4-滴结构中苯基用二苯醚替换后进一步研究开发了化合物禾草灵（diclofop-methyl），对野燕麦等禾本科杂草有效， 而对阔叶杂草无效。并于1972年首先申请了专利， 1975年将其商品化。禾草灵是APP类除草剂的先导化合物，引发了APP类除草剂的迅猛发展。世界许多农药公司在原有结构的基础上对其进行修饰和改造，在开发过程中发现：当苯氧基被吡啶氧基替代时，得到的一系列活性更高、选择性更好的除草剂。1976年石原公司推出第一个含吡啶环的APP类除草剂，设计并合成了化合物SL-501，该化合物对禾本科杂草的活性比禾草灵高10倍以上，后对结构进行改造优化开发出吡氟禾草灵（fluazifop-butyl）。由于吡啶氧基化合物的合成工艺的比较复杂，人们开始将目光转向易于合成的稠杂环APP上来。赫斯特公司又第一个申请了含稠合杂环的APP专利，并开发出了精噁唑禾草灵（fenoxaprop-ethyl）和噻唑禾草克（fentriaprop-ethyl）。这极大鼓舞了各大公司的研究兴趣，进入20世纪80年代， 除了含苯并噻唑杂环的APP以外， 先后报道了含喹啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡啶并噻唑基、吡啶并吡啶基的APP等一系列新型化合物。其中已经商品化的有喹禾灵（quizalofop-ethyl） 等。

到了20世纪90年代，已商品化的APP类除草剂应用更加广泛，1991年由诺华开发的炔草酯（clodinafop-propargyl）开始推向市场，用于苗后茎叶处理， 适用于多种作物， 除恶性禾本科杂草。美国陶氏农业科学公司于1992年开发出氰氟草酯（cyhalofop-butyl），1996年推向市场，用于稻田苗后除草。随着对APP类除草剂的研究逐渐深入，出现了基于Accase的设计研究。同时许多新的含杂环芳基的APP也相继有报道。

美国陶氏农业科学公司的化学家总结了环己二酮和芳氧苯氧丙酸酯这两类化合物的结构与活性特征，并在此基础上研制出了芳氧苯基环己二酮衍生物（APCHD）。Markley等将三甲苯草酮分子中的三甲基苯基用氟吡禾灵分子中的吡啶氧基代替， 将这2个分子的子结构拼接就得到相应的吡啶氧基苯基环己二酮， 它对酶的活性是氟吡禾草灵的两倍，除草活性是苯草酮的两倍，并且杀草谱很宽， 有望成为开发高活性品种新的研究领域。

第一个重要的芳氧基苯氧基丙酸酯是精恶唑禾草灵fenoxaprop-p-ethyl即骠马，1984年由当时的赫司特公司开发，当时主要目标市场是大豆，但由于光学异构体迅速推出及安全剂fenchlorazole(解草唑)的开发，产生了用于麦田的骠马。赫司特已经有了很好的麦田除草剂，即二苯醚类的禾草灵(diclofop-methyl)，骠马的出现部分地取代了diclofop的市场。这样一来，精恶唑禾草灵就是一个特例，既可用于单子叶作物，也可用于双子叶作物。骠马目前已被市场广泛接受，并仍然具有市场的增长潜力，一些新的混剂及包括其他安全剂的制剂正在被开发出来并进入市场。2011年销售额为2.6亿美元。

Clodinafop炔草酯（Topik 顶尖）是相对较新的品种，1991年由诺华公司(现先正达)开发上市，上市即以光活性异构体出现，并与安全剂cloquintocet-mexyl一起作用，其目标是在欧洲小麦市取代异丙隆(isoprofuron)，用于防除小麦田中的野燕麦和blackgrass，尽管整个市场价在下降，炔草酯clodinafop的销售额仍有较大增长，为2.0亿美元。由于这一类除草剂结构为相似，导致知识产纠纷，限制了这一类产品的市场开发。道化学的吡氟氯禾灵haloxyfop就不能在美国注册，而该产品在拉丁美洲及欧洲用于多种阔叶作物，并给公司带来了可观利润，该产品的光学异构体1993年上市。1995年日本Nissan开发了喹禾灵quizalofop，该产品授权多家公司进行开发，1989年日本Nissan和美国杜邦公司联合开发了其光活性异构体，该产品主要市场在美国，由于转基因大豆的崛起，该产品已风光不再。

芳氧苯氧羧酸最早的品种吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)由当时的ICI(后来的捷利康，现在的先正达)1980年开发，用于除日本以外的世界市场。其主要竞争对手为巴斯夫1981年推出的稀禾定，一种环已二酮禾草科类除草剂。1988年fluazifop的光活性异构体折分上市，即精稳杀得原药, fluazifop-p-butyl。精稳杀得目前用于几乎所有的阔叶作物包括果树与蔬菜。近几年受转基因大豆的影响及西欧市场不景气的影响销售额连年下滑，2011年销售额为1.50亿美元。

喹禾灵是日本日产化学工业公司开发的芽后选择性旱田除草剂。它除草活性高，可防除一年生及多年生的禾本科杂草，并在此类杂草的任何生长期间均有防效。对阔叶作物安全，可广泛用于棉花、油菜、大豆、花生及多种阔叶蔬菜田防除禾本科杂草。喹禾灵是R，S两种光学异构体的混合物，精喹禾灵是R式单一光学异构体，其活性比喹禾灵高2～3倍，亩用量只有2.5～4 g。近年来，精喹禾灵以其高效、低毒、低残留而深受用户欢迎。quizalofop-p-tefuryl是Uniroyal公司开发的，其主要市场在拉丁美洲，propaquiazfop由先正达卖给了MAI，用于甜菜等，主要市场在欧洲，到目前为止，这两年产品在美国都没有销售，而在其他国家都有很好的市场。

较新的品种是道化学1996年开发的氰氟草酯cyhalofop-butyl，水田除草剂，目前主要用于一次性除草剂产品，主要在日本销售，市场增长的潜力很大。由于转基因作物的崛起，这一类产品总的来说受到很大冲击，整体是下降趋势，但一些品种如炔草酯clodinafop及cyhalofop受到影响较小，市场可望增长。

9  脲类除草剂

2011年总销售额4.00亿美元，占全球市场的0.8%。市场统计见下表。

	2006	2010	2011	年增长率/％
				1年      5年
脲类除草剂/$m	373	363	400	10.2	1.4
占除草剂比列/%	2.2	1.9	1.8	n.a.	n.a.

2006年－2011年市场销售情况，见下图。


排名前几位的品种见下图。



销售额位于前列的脲类类除草剂

活性成分 开发时间 主要应用作物 2011年销售额（$m） 使用剂量（g/ha） 生产者（商品名）	敌草隆diuron 1954 棉花, 水果和蔬菜, 其他 120 225 — 6700 杜邦 (Karmex), Nufarm, 其他
活性成分 开发时间 主要应用作物 2011年销售额（$m） 使用剂量（g/ha） 生产者（商品名）	异丙隆isoproturon 1975 谷物 80 1000 — 2500 拜耳 作物科学 (Tolkan), MAt, Gharda, 其他
活性成分 开发时间 主要应用作物 2011年销售额（$m） 使用剂量（g/ha） 生产者（商品名）	利谷隆linuron 1960 谷物, 大豆 65 560 — 3400 杜邦 (Lorox) , MAt (Afalon), IPiCi
活性成分 开发时间 主要应用作物 2011年销售额（$m） 使用剂量（g/ha） 生产者（商品名）	丁噻隆tebuthiuron 1974 非农作物 65 1000—6800 道化学 (Spike)

脲类除草剂没有新产品。销售额最大是diuron，1954年由杜邦公司开发苗前施用，单子叶、双子叶杂草均有效，市场主要为棉花、葡萄、果树、蔬菜、甘蔗及非耕地。上世纪80年代初是销售高峰，目前市场比较稳定，2011年销售额为1.2亿美元。

第二个重要品种为异丙隆，曾经被定为禾谷类作物中首选除草剂。特别是冬小麦和冬大麦中，一是因为它杀草谱广，二是因为该产品适用期长，由于长期应用，产生了抗性杂草，特别是blackgrass，另外，专利过期后，多家公司开发，使其市价值下跌。地下水污染问题也颇受关注。导致其替代产品的崛起，主要是先正达的炔草酯clodinafop和杜邦/FMC的氟啶嘧磺隆flupyrsulfuron/唑草酯carfentrazone，尽管其市场销售额还会进一步下滑，但其终端市场份额仍然相当可观。2011年销售额为0.80亿美元。

第三个重要品种为linuron利谷隆，用于麦田和大豆田，目前用的较为广泛，包括蔬菜、马铃薯和向日葵。大豆田受到转基因作物冲击已被淘汰出局，其他市场也在缩小。

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