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BSM CHEMICAL IMPORT & EXPORT CO.,LTD.

三唑磷乳油析晶问题分析及解决方案研究

来自话题:#科技研究
2021-06-09
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1  三唑磷概述

       

三唑磷是一种广谱的杀虫杀螨剂,20世纪70年代初由德国赫斯特公司研发上市。其具有触杀、胃毒作用,渗透性强,具有杀卵作用,但无内吸性。三唑磷广泛用于防治水稻、棉花和果树害虫。三唑磷化学名称:O,O-二乙基O-1-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-基-硫代磷酸酯;英文通用名:triazophos。

       

理化性质:工业品常温为浅黄色油状物;熔点:0~5℃;沸点:140℃分解;蒸气压:0.39 mPa(30℃)、13 mPa(55℃);密度:1.24(20℃)。溶解度(20℃):在水中的溶解度为30~40 mg/L,乙酸乙酯、丙酮中>1,000 g/L,乙醇、甲苯中>330 g/L,正己烷中为11.1 g/L。


2  生产三唑磷原药的企业

       

日前,国内生产三唑磷原药的厂家众多,获得登记的部分三唑磷原药生产企业有:浙江富农生物科技有限公司、江西农喜作物科学有限公司、安徽天成基农业科学研究院有限责任公司、湖北仙隆化工股份有限公司、安道麦股份有限公司、江苏长青农化股份有限公司、一帆生物科技集团有限公司、江苏好收成韦恩农化股份有限公司、浙江东风化工有限公司等。


3  登记的部分三唑磷乳油产品

       

含有三唑磷的制剂有乳油、可湿性粉剂、微乳剂等,其中以乳油剂型居多。目前登记的部分乳油产品有:10%高渗三唑磷乳油、13.5%高渗三唑磷乳油、20%三唑磷乳油、40%三唑磷乳油、60%三唑磷乳油、20%阿维·唑磷乳油、30%毒死蜱·唑磷乳油、20%甲氰菊酯·唑磷乳油、32%毒死蜱·唑磷乳油、40%辛硫磷·唑磷乳油、25%仲丁威·唑磷乳油、30%三唑磷·乙酰甲胺磷乳油、30%水胺硫磷·三唑磷乳油、22%甲氰·唑磷乳油、30%噻嗪酮·唑磷乳油、36%敌敌畏·唑磷乳油、25%毒死蜱·唑磷乳油等。 


4  三唑磷乳油产品结晶现状

       

由于三唑磷的合成工艺相对简单,反应条件温和,众多厂家争相上马。各合成企业的合成工艺路线不同,企业的技术实力有异,造成三唑磷原药的质量不同,主要表现在:

       

(1)三唑磷原药含量差异大;

       

(2)三唑磷原药的稳定性差异大。有的原药生产出来不到1个月,就出现大量结晶,结晶量多者可占原油总体积的一半。

       

市场上经常看到很多农药企业的三唑磷乳油产品结晶严重,而出厂不过两三个月。结晶少的仅在瓶底,一般高2~5 mm;多者结晶占到瓶高的1/3。三唑磷的结晶一般为白色或半透明的针状晶体。部分企业为掩盖结晶而使用不透明的包装瓶,但农民使用时会出现堵塞喷雾器的现象。更重要的是,随着结晶的增多,含量逐渐降低,药效也同时降低。

       

含有三唑磷的乳油产品结晶,导致质量下降,对企业的危害有:

       

       (1)含量降低,为不合格产品,被抽检后风险大;

       (2)药效降低;

       (3)退货损失;

       (4)返工损失;

       (5)客户和业务员抱怨;

       (6)影响企业形象。

       

实际上,已经有不少农药企业因为含有三唑磷的乳油产品结晶问题给企业带来很大的损失。 


5  目前国内对含有三唑磷的乳油产品结晶的研究进展

       

不少农药企业和农药研究机构在三唑磷结晶问题上做了很深入的研究。从原药的合成工艺、催化剂的选择、原药的后处理方法、原药中的杂质及分子结构等方面,分别论述了含有三唑磷乳油的产品结晶问题的成因和解决方案。概括来说,影响三唑磷稳定,导致结晶的因素有:

       

(1)三唑磷分子中的P缺电子,具有亲电反应性易受亲核试剂进攻,使三唑磷分子受到破坏。如果三唑磷原油或者乳油中含有亲核试剂,就会导致三唑磷分解。  

(2)合成三唑磷的原料和中间体如乙基氯化物苯唑醇含量偏低,杂质影响三唑磷原药的稳定性。 

(3)合成三唑磷的最后水洗工序未能将杂质及未反应完的原料、催化剂完全洗去。 

(4)三唑磷原油或者含有三唑磷的乳油的pH值控制不当。

(5)溶剂及助剂选择不当。

(6)未能在含有三唑磷成分的乳油中添加有效的稳定剂。 

       

南京捷润科技有限公司的专业技术人员通过对三唑磷乳油的数年跟踪研究,发现了一些使三唑磷乳油保持相对稳定的方法,并在实际生产中得到了应用。采用以下方法,能使含有三唑磷的乳油彻底消除结晶问题,并保持较长时间的经时稳定性。研究三唑磷乳油配方时,要注意以下几点:

       (1)溶剂的选择;

       (2)乳化剂的选择。

       

以40%三唑磷乳油为例,系统介绍对溶剂和乳化剂的筛选。首选在不加任何乳化剂的情况下对各种溶剂的14天热储观察,结果如下:


溶剂名

S150

S200

二甲苯

环己酮

DMF

TEP

葵酰胺

特殊溶剂

甲醇

NMP

乙酸乙酯

是否析晶

       

从以上结果可以看出,普通常规溶剂无法解决三唑磷乳油不析出晶体的问题,只有一种特殊溶剂才可以。采用不同厂家原药进行长时间热储验证,结论一致,只有这种特殊溶剂可解决三唑磷乳油析晶问题。

       

在此溶剂的基础上我们进行第二轮乳化剂的筛选,选取市面上常见的乳化剂,进行14天热储观察,结论如下:


乳化剂类型

500#钙盐

EC-7030A

是否析晶

       

结果显示:传统的亲油基乳化剂500#钙盐不能作为三唑磷乳油的乳化剂。接下来就是调乳化阶段,因为此溶剂特殊,普通亲水乳化剂很难对此很好地乳化。我们筛选国内常见的600号系列、NP系列,效果都不理想。捷润Ethylan ns 500LQ 和Ethylan 992这两种乳化剂配合,可以很好地乳化。配方如下:


原药

40%

EC7030A

6%

Ethylan ns 500LQ

6%

Ethylan 992

3%

特殊溶剂

补足

       

经过反复验证此配方,对比各种原药,该配方适用性好。40%三唑磷乳油热储14天以及热储1个月均无任何晶析出,热储转常温也无晶体析出,冷藏无晶体析出,常温无晶体析出,产品稳定性非常好。


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