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出口农药制剂被外贸部门退回 原因为何?如何避免?

2020-07-20
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世界农化网中文网报道: 2018-2019年江西省部分出口农药制剂因产品质量问题被外贸部门退回,而且数量不少。究竟是什么产品质量问题?有办法预防避免吗?我们先来看看这些出口农药制剂产品的质量现状......


一、 产品质量状况


 

椐有关生产企业提供的生产和质量检测数椐,这些出口产品都是按照企业标准和有关国家农药制剂标准生产的,也是按照有关产品质量国家标准检测的,且检测结果全部合格。但是从退货的农药制剂产品的分析来看,却已经有90%以上的有效成分产生了分解。下面列举部分出口产品质量状况进行分析。

 

25%毒死蜱·氯氰菊酯EC

 

1. 从外贸部门发回的25%毒死蜱·氯氰菊酯EC三瓶样品是2018年生产的产品。检测时,有一瓶是从分层的上层清液取样,其余两瓶从下层的红色溶液中取样。

 

2. 有关企业生产车间桶里还留有少量同样的该桶装产品,是红色的有沉淀物的浑浊液。

 

3. 留样室里,保留有生产时用200ml透明塑料瓶装的留样,呈淡黄色、透明无沉淀合格样品。


1.5%氯氟氰菊酯(功夫菊酯)EC


1.  从发回的出口产品取样的三瓶样品看,分别是带土黄色、青褐色、有较多沉淀物的样品,从现场取样视频中也可以看得到产品质量状况。


2.  有关企业生产车间和技术部均有生产后的取样留样,均用200ml透明塑料瓶封存,外观均显示浅黄色透明无沉淀合格产品。


二、 产品质量分析


生产用的农药原药


据了解,以上几种产品使用原药分别为95%毒死蜱、94%氯氰菊酯、98%氯氟氰菊酯,都是从正规生产厂家购进的合格原药。按国家标准生产的农药原药一般都不是中性的,即其pH值都不是绝对等于7.0的,要么偏碱性要么偏酸性;对水份也有严格的要求,现在绝大多数农药原药的有效成分含量都在95%左右,其余5%左右杂质是不可避免的,杂质具体是什么未可知。因此农药原药有效成分含量越高,杂质就越少、水份也越少、对包装材料的腐蚀就越少;反之则越多。


农药制剂


按有关国家农药标准要求农药制剂也不是绝对中性的,根据复配农药制剂pH值的标准要求,生产厂家为了使复配制剂的农药有效成份稳定,还适当添加了pH值调节剂,使其pH值在要求的范围之内。例如,根据有关要求1.5%氯氟氰菊酯EC的pH值需调控在4.5到5.0之间。


农药复配制剂所用的各种农药助剂


企业生产所用的极性溶剂、非极溶剂、乳化剂等助剂也是从正规生产厂家购进的。这些农药助剂也不是绝对中性的,如乳化剂一般pH值都在5.0~7.0之间,极性溶剂也就是说分子的正负两极的偶极矩值比非极性溶剂大,比较容易获得电子和失去电子。按照酸碱理论,失去电子的物质就是酸,得到电子的物质就是碱。所以农药制剂产品都有相对酸碱性,而且时时刻刻处在酸碱反应的化学动态平衡状态之中。


农药制剂产品包装材料


由于农药原药和农药复配制剂产品具有上述性质,所以包装材料宜选用耐酸碱腐蚀的、对DMF具有足够耐蚀阻隔强度的塑料材料包装才比较保险。同时运输贮存也要避免太阳光直晒,应放置在通风良好仓库内。


铁桶包装


为了降低产品成本,有些企业擅自用内镀锌外涂漆的铁桶包装出口农药制剂产品。而铁桶是不耐酸碱的,更经不起农药复配制剂的腐蚀。铁桶被腐蚀后宜生成二价、三价铁盐,如氯化铁(二价)磷酸铁(三价)以及形成多价的磷酸铁盐类的颜色是青色、黄色、红色的化合物。生活中也可以看到铁离子变化的颜色,如建筑用的青砖青褐色便是二价铁的颜色,红砖的红色便是三价铁的颜色,用铁桶存放农药的时间越久质变就越严重。为什么过去用同样的铁桶包装就没事?那是因为在时间很短的情况下分装农药卖掉了用完了,没有发生严重的质变罢了。质变也和不同的配方产品、不同的pH值要求范围有关,为了防止质变,每个产品的贮存期也不一样。


三、 结论


通过对以上产品发生质变原因分析,可以看出出口农药制剂产品质量降低主要是用铁桶包装造成的。铁桶的铁、锌等金属元素易被农药制剂腐蚀,铁离子等金属离子在酸性条件下和含磷、氯、氟等元素的毒死蜱、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯发生复杂的化学反应,生成青褐色、黄色、红色的含铁化合物、络合物或沉淀物,因此才出现农药产品分层、变色、沉淀等外观状况及内在质量的变化。


为了证实上面的结论,笔者采取了更直观的试验以事实说明。


按该出口的25%毒死蜱EC、1.5%氯氟氰菊酯EC原配方各配1000毫升,前者呈浅黄色透明无沉淀溶液,后者为无色无沉淀透明溶液。然后各取200毫升留样,分装在200毫升的透明塑料瓶中封口加盖拧紧贮存。剩下的800毫升留样,分别分装在1000毫升的透明塑料瓶中,然后各加入直径为32毫米的镀锌铁管的碎块约400克左右,同样封口加盖拧紧贮存。


贮存期1个月内,加有镀锌铁管碎块的800毫升的试样外观颜色已稍有变化;2~3个月的时间已经看到明显变化:25%毒死蜱·氯氰菊酯EC外观呈现暗青褐色,1.5%氯氟菊酯EC发现有黄色沉淀物,且随着时间的推移变质越来越严重,最后外观就和从外贸部门发回来的变质样品一样;而不加镀锌铁的对比试样完好,样品保持原来的颜色,呈透明无沉淀的状态。


四、 预防措施


针对上述产品质量问题,只要不使用铁桶包装农药液体制剂,就基本可以保证农药出口产品质量了。但这只是一个方面,还不够全面。回顾过去农药产品发生的事故,铁离子对农药制剂的破坏性作用,早在20年前上个世纪就严重发生过。有报道某企业生产的马拉硫磷农药制剂因生产系统物流接触铁容器、管道、阀门等设施设备,溶进了铁离子,而使马拉硫磷农药液体制剂全部变成了“果冻”。因此所有的农药生产企业要保证产品质量,就必须保证生产设备要不锈钢化、特殊塑料化、搪瓷化等,以杜绝铁元素进入生产系统。


现今的农药原药、农药制剂标准很多都没有明确的含铁量的要求,这是一个十分值得关注的问题。


现在的农药生产厂家的生产设备比上个世纪先进了很多,生产的主要设备如反应釜、管道、阀门、贮罐、包装机等都不锈钢化或特殊塑料化了,有效地阻止了铁、铜、锌等金属元素进入生产物流体系,极大地保证了安全生产。但是还有相当数量的中小农药生产厂家,不同程度地用3到10毫米厚的普通碳钢加工成大小不等的贮罐来贮存各种农药助剂。


目前农药企业购进的的液体原药如阿维菌素油膏都还用铁桶包装。笔者还看到过某农药制剂生产厂家购进的含量为90%的毒死蜱液体原药也是用铁桶包装,还有企业购进的各种农药助剂如DMF、二甲苯、甲醇、二甲基亚砜、环己酮以及许多乳化剂、分散剂、增效剂、稳定剂、防冻剂等绝大多数也都是铁桶包装进厂,这样导致农药制剂生产厂家每年都有不同程度的退货。而对于那些过期的或者不合格的产品需要倾倒出来重新进行复配时,由于再次使用铁桶贮存,也再次为铁离子进入农药制剂产品开了方便之门,最终造成严重后果。


除了预防铁离子进入农药制剂产品外,还要对已经混入农药制剂产品的铁离子进行有效地化学防控措施,方能确保产品质量。试验证明用化学的手段是可以做到防患于未然的。


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