拜耳新型三氟乙基硫醚类杀虫/螨剂

世界农化网中文网报道：硫氟螨（sulfiflumin）是拜耳作物科学于2012年研发的新型三氟乙基亚砜类杀虫/螨剂，其化学结构与日本组合化学三氟乙基硫醚类杀螨剂氟戊螨硫醚类同，同时与国内康桥的苯苄螨胺，沈化的氟螨双醚，海利尔的氟螨硫醚结构类似。试验表明，硫醚类杀螨剂对二斑叶螨具有相当高的防效，部分结构对朱纱叶螨、柑橘全爪螨也有很高的防效，全球范围内不少农化公司都对该类结构化合物进行了专利布局。硫氟螨被筛选用于防治田间二斑叶螨和刺皮瘿螨，具有内吸传导性好，持效期长等特点，且通过土壤灌根就可较长时间的控制害螨的发生。

01 产品简介

英文名称：sulfiflumin

中文名称：硫氟螨

化学名称：(2Z)-2-({2-氟-4-甲基-5-[(R)-2,2,2-三氟乙亚磺酰基]苯基}亚氨基)-3-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-噻唑烷-4-酮

分子式：C₁₄ H₁₁ F₇ N₂ O₂ S₂

相对分子质量：436.368

CAS登录号：2377084-09-6

结构式：

02 作用机理

推测硫氟螨与氟戊螨硫醚作用机理类似，通过抑制线粒体脂肪酸代谢途径中的长链酰基肉碱或中链脂肪酸的吸收和通过β-氧化合成乙酰-CoA的过程，从而抑制了螨虫体内线粒体的能量生成，进而起到杀螨活性。

03 应用‍‍

应用作物：苹果、柑橘、山楂等果树，草莓、番茄、甜椒、西瓜、茄子和辣椒等设施蔬菜和大田

靶标害螨：二斑叶螨、刺皮瘿螨、苹果全爪螨、山楂叶螨

可开发剂型：18%硫氟螨SC、300g/L硫氟螨SC、20%硫氟螨SC、10%硫氟螨WDG

实验表明：20g/L硫氟螨对菜豆二斑叶螨的致死率（7d）达到100%，其外消旋体500g/hm2处理对菜豆二斑叶螨的致死率（6d）也达到100%。还表明，硫氟螨土壤灌根处理的防效要优于茎叶喷雾处理。

04 专利情况

2012年12月拜尔农作物科学股份公司，在中国、日本、韩国、欧盟等20个国家和地区申请了包含硫氟螨在内的三氟乙基硫醚类化合物专利

专利名称：用作杀螨剂和杀虫剂的N-芳基脒取代的三氟乙基硫化物衍生物

申请号：CN201280070205.6

申请日：2012/12/12

失效日：2018/08/10

公开号：CN104125773A、CN104125773A、CN108276358A

其他国家专利：EP2606726A1、JP2015506334A、KR20140109977A、EP3395171A1、WO2013092350A1、US2014315898A1、ZA201404538B

摘要：本发明涉及新的式(I)的N-芳基脒取代的三氟乙基硫化物衍生物,其中X1、X2、X3、X4、R1、R2、R3、n各自如说明书中定义,涉及它们作为杀螨剂和杀虫剂用于防治动物有害物的用途,以及涉及它们的制备方法及其中间体。

05 合成路线

专利WO2013092350中描述了以2-氟-4-甲基-5-[(2,2,2-三氟乙基)硫烷基]苯胺和1,1,1-三氟-2-异硫氰酸乙酯为起始原料制备硫氟螨的合成路线。

路线一

路线二

路线一和路线二的区别主要在于反应顺序的区别，采用先亚砜化路线比后亚砜化路线的总收率要高。其拆分或者手性氧化过程可参考清原农冠氟砜草胺，也是一个引入手性亚砜结构的化合物。

路线三：以2-氟-4-甲基苯胺为原料，经由氨基保护、磺酰氯化、还原成连硫中间体、再巯基硫醚化、脱氨基保护、环合、不对称氧化或者氧化后拆分得到单一体。

06 复配推介

复配方面，硫氟螨可选择与螺环季酮类的螺螨酯、螺甲螨酯，亚硫酸酯类的炔螨特、杀螨特，四嗪类的四螨嗪、氟螨嗪，以及丁氟螨酯、腈吡螨酯、乙唑螨腈或氟啶胺、嘧螨胺复配，以扩展杀螨谱，提高制剂对于红蜘蛛的防效，弥补硫氟螨对于红蜘蛛防效不佳的短板。

07 前景展望

新型三氟乙基硫醚（亚砜）类杀螨剂是新一代专性杀螨剂的代表，该类化合物凭借创新的化学结构和独特的作用机制，在农业害螨特别是二斑叶螨的防治领域展现出优异的防效，这类化合物的核心结构特征是含有″三氟乙基硫醚″或″三氟乙基亚砜″基团，该基团与苯环相连形成独特的分子骨架。其中，三氟乙基亚砜类化合物因硫原子的孤对电子呈现特殊的立体化学构型，如氟戊螨硫醚为外消旋体，而硫氟螨则为(5R,2Z)-对映体，这些细微结构差异直接影响其生物活性和选择性，比如氟戊螨硫醚不仅对二斑叶螨表现出较好的防效，对柑橘全爪螨等红蜘蛛也表现出比同结构化合物更优异的防效。

三氟乙基硫醚类杀螨剂对害螨的卵、幼螨、若螨和成螨各发育阶段均表现出极高的杀灭活性，并且具有正温度系数特性，即温度越高，活性越强，这与大部分害螨的爆发季节高度契合。另外该类化合物具有良好的叶面渗透活性和横向传导能力，正面施药即可杀灭叶片背面的害螨，硫氟螨采用根部施药的方法就能有效的控制二斑叶螨的爆发，持效期最长可达30天。合成方面，其共用中间体2-氟-4-甲基-5-((2,2,2-三氟乙基)硫基)苯胺，目前合成工艺相对成熟，但反应条件仍有优化空间，以提高收率对抗异噁唑啉类杀螨剂的市场价格竞争。

硫氟螨目前已在多个国家进行生测试验，相信不久将会上市，目前面对新农药工业的发展，特别是中国创新农药的快速发展，硫氟螨上市后仍旧会面对异噁唑啉类、琥珀酸类、以及同类产品的竞争，在制剂方面仍需进一步优化配方。