纳米技术应用于农药领域专利申请保护客体分析

纳米技术（nanotechnology）是在单个原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行精确的观测、识别和控制的技术，是研究结构尺寸在0.1至100纳米范围内材料的性质和相互作用，并利用这些性质制造具有特定功能产品的技术。目前的研究主要集中在纳米组装体系及新材料应用性能的研究。纳米材料的制备技术是指使材料的单位体积达到纳米的尺寸，并具有纳米效应和特性所使用的方法。由于纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等特性，在机械性能、磁、光、电、热等方面与普通材料有很大不同，具有辐射、吸收、催化、吸附等新的功能，将纳米技术应用到农药领域势必会带来新的技术功效。2014年初，由中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所牵头实施的国家重大科学研究计划项目——“利用纳米材料与技术提高农药有效性与安全性的基础研究”项目已经启动，相信随着项目研究的开展，我国纳米农药的研究与应用肯定能够有所突破。农药一般是指用于消灭、控制危害农作物的害虫、病菌、鼠类、杂草及其他有害动植物和调节植物生长的药物，但是随着环境需求和安全卫生要求的提高，大概念的农药还包括用于杀灭/防除其他环境中所有不希望的害虫、杂草、细菌、放线菌、真菌、动植物细胞系、病毒、质粒、原生动物、藻类、微生物等的药剂。笔者根据已有的关于纳米材料和技术应用于农药领域的技术功效，对将纳米技术或纳米材料应用于农药领域的专利申请保护客体进行总结分析，希望研究者在重视项目研究的同时，能够更加注重研究成果的知识产权保护工作。
 

一、纳米材料用作农药
 

有些金属或无机材料被制成纳米级微粒之后本身就可能具有杀菌的功效，例如纳米银颗粒、氧化锌纳米材料、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛等，阳光中UVB、UVA紫外线照射下可激活纳米级二氧化钛与水反应产生强氧化剂羟基自由基，强化环境净化及灭菌作用，在阳光不充足的阴雨天或夜晚，可以开启紫外臭氧灯管，同样能够激活二氧化钛与水反应产生强氧化剂羟基自由基。纳米材料本身以及含纳米材料的组合物用作农药的用途都可以作为专利申请保护的客体，专利申请的主题名称一般为：一种具有杀菌作用的农药，其特征在于____（包含有纳米材料）；一种制备具有杀菌作用的农药的方法，其特征在于____（纳米材料的制备方法）；一种具有杀菌作用的农药的用途，其特征在于_____（包含有纳米材料）。这类专利申请在撰写申请文件时，需要详细记载如何合成新的纳米材料，即纳米材料的制备方法，如果制备得到的纳米材料具有特殊的性能，需要在说明书中记载是因为反应的条件还是制备方法中特殊的反应方式得到的特殊的性能，并需要对该特殊的性能进行表征，可以通过电镜扫描或者其它方式进行证明，这一点尤为重要，否则会影响专利说明书是否公开充分。利用纳米材料的性能在农药领域可能的用途，需要通过活性实验进行验证，说明书中需要给出具体的实验效果例进行说明。如果现有技术中已经有类似纳米材料用作农药的技术方案，则新制备的纳米材料用作农药的用途需要比现有技术中已知的同类纳米材料具有更加优异的性能或者其他预料不到的效果才可能具有授权前景，比如提高了杀菌活性等，而如果是将已知的纳米材料与已知活性成分组合，则需要在说明书中记载纳米材料与活性成分之间的关系是功能上的互惠或表现出超越他们单独效果之和的组合效果。纳米材料用作农药使用时还要解决的技术问题是如何防止纳米材料对有益菌的杀灭作用，以及将纳米无机材料制成制剂后的环境行为安全评价，如果能克服这些应用上的技术缺陷，也可能具备授权前景。

二、纳米生物农药
 

将生物农药纳米化后，可改善制剂中有效成分的粒径细度及稳定性，提高其速效性和防治效果，通过纳米工艺技术处理，将固体生物农药制成纳米级的微粒，要解决的关键技术问题是通过怎么样的制备方法将生物农药制备得到真正纳米级的颗粒，而将生物农药制备成纳米级颗粒的方法，使用该纳米生物农药的方法都属于专利保护的客体。由于生物农药一般都是已知的活性成分，一般需要将生物农药与助剂的组合物作为专利申请保护的主题，专利申请的主题名称为：一种农药组合物，其特征在于____（包含纳米生物农药）；一种农药组合物的制备方法，其特征在于____（纳米生物农药的制备方法，或将含有生物农药的农药组合物制成纳米生物农药的方法）；一种农药组合物用于防治病害的用途，其特征在于____（含有纳米生物农药）。由于生物农药本身即具有杀虫活性，在专利申请文件撰写时，需要提交微生物的保藏证明；详细记载通过怎样的方法将生物农药制备成纳米生物农药，并且需要提供纳米生物农药稳定性的证明，纳米生物农药颗粒的表征数据；还需要提供纳米生物农药与生物农药的活性实验比较例，或者纳米生物农药与近似的生物农药制成纳米级生物农药后的比较例，以备用于证明技术方案的创造性。目前，真正将生物农药制成纳米级颗粒的方法较少，而如果能够攻克这一技术难点，相信生物农药的推广应用定能争夺更加广阔的市场空间。
 

三、纳米农药助剂
 

农药在制备成制剂时需要使用助剂，常规的助剂包括表面活性剂和载体，表面活性剂包括分散剂、润湿剂、乳化剂、稳定剂等。将一种或多种农药助剂制成纳米级颗粒的制备方法，合成或制备得到的纳米级助剂，如超级分散剂，使用纳米级的农药助剂与活性成分组合使用的组合物，纳米级的助剂在农药制剂加工中的应用等，都属于专利保护的客体。由于纳米颗粒表面的特殊性能，农药助剂制成纳米级的颗粒与活性成分组合使用，能够显著提高活性成分附着在靶标上的能力，渗透能力，提高助剂的载药量，提高活性成分的利用率，降低害虫对活性成分的抗性，减少活性成分的使用量，例如已有制备乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球，能够改变活性成分在水溶液中的溶解度。这类专利申请的主题名称为：一种适用于农药的纳米助剂，其特征在于____（限定助剂的结构和组成）；一种适用于农药的纳米助剂的制备方法，其特征在于____（包含纳米助剂具体的制备方法、工艺参数）；一种适用于农药的纳米助剂作为_____（分散剂）____在农药制备中的用途。在撰写专利申请文件时，对纳米农药助剂的表征是确定该纳米助剂的结构和组成的重要参数，合成纳米助剂的反应中其反应条件的控制、工艺参数的设定都会影响纳米助剂的结构和组成，申请人需要详细的记载合成或制备方法，并对纳米助剂特殊的功能进行具体阐述，对可能的特殊性质进行表征分析。由于纳米农药助剂一般都是与农药活性成分组合使用制成制剂，申请人还需要提供使用纳米农药助剂制成的制剂具有的预料不到的技术效果，比如提高制剂的分散性，稳定性，提高制剂的防治效果，降低对原药的需求量，降低制剂使用所带来的环境污染和毒害以及对土地造成的毒害残留，降低农作物上的农药残留量等，还可以提供类似的纳米农药助剂与同一活性成分组合使用制成相同或相近制剂时的比较例。如果使用的纳米助剂与活性成分制剂的制剂能够满足国家或FAO/WHO标准，也需要记载在说明书中。
 

四、纳米农药缓释剂
 

农药助剂中的载体一般是起缓释的作用，将活性成分吸附或包裹在载体中。缓释剂能有效控制药物释放速度，使高毒农药低毒化，降低农药的急性毒性，减轻残留及刺激性气味，减少对环境的污染和对农作物的药害，从而扩大农药的应用范围。但是，传统的缓释农药存在着自身的不足，如缓释剂大部分是合成高分子材料，且大多数生物降解性能差，易污染环境；同时在合成高分子控释材料时，也会对环境产生污染；再加上高分子控释剂颗粒一般比较大，在施药时颗粒大，容易施药不均且易脱落，最终不能达到保护环境，减少农药用量的目的。为了克服上述高分子材料的缺陷，控释载体的纳米化是一个重要的研究方向。将农药载体制成纳米级颗粒的制备方法，使用纳米级的载体颗粒吸附或包裹农药活性成分的组合物，使用纳米缓释剂缓释农药的方法，纳米级的载体颗粒在农药制剂加工中的应用等，都属于专利保护的客体。纳米农药缓释剂包埋农药有两种方法，一是先制得纳米溶液，再包裹农药；一是农药缓控释薄膜，在农药表层形成纳米级微囊，得到该控释型纳米级农药。由于真菌生物农药在紫外光照射下，活性降低，纳米缓释材料也常被用作真菌生物农药的紫外保护剂。已知的纳米缓释剂包括空心多孔二氧化硅纳米颗粒、中空介孔纳米二氧化硅微球、双孔二氧化硅微粒、介孔纳米氧化铝固相吸附剂、纳米碳粉、二氧化钛纳米球或二氧化钛纳米线、改性纳米二氧化钛、纳米粉煤灰、壳聚糖纳米粒、壳聚糖的接枝共聚物、海藻酸钙纳米微球、粘土纳米复合缓释剂、二氧化钛和碳酸钙复合颗粒、多微孔纳米载体材料、生物可降解的聚乳酸-羟基乙酸共聚物。专利申请的主题名称为：一种制备纳米缓释剂的方法，其特征在于____（纳米缓释剂具体的制备方法）；一种适用于农药的纳米缓释剂，其特征在于_____（限定具体的纳米缓释剂的结构和组成）；一种适用于农药的纳米缓释剂在农药制剂中的应用。在撰写专利申请文件时，需要详细记载制备纳米缓释剂的方法，包括反应物，反应条件，生成物，以及最终得到的纳米缓释剂的表征；如果是将纳米缓释剂与活性成分组合制成制剂，不仅需要考虑纳米缓释剂在制剂中的缓释作用，还要考虑纳米缓释剂在制剂中的其它作用，并且需要对比实验证明纳米缓释剂的加入是否能够产生技术效果的改进。由于缓释剂的发展较快，研究者在关注缓释剂缓释的同时，需要注意到缓释带来的负面作用；如果新研究的缓释剂能够既有缓释的作用，又能克服活性成分在环境中长时间停留的危害，应该在专利申请文件中记载。申请人在记载不同的技术效果时，不仅要把具体的技术效果写清楚，更应该提供能够证明该技术效果的实施例或实验例。
 

五、纳米农药剂型
 

液体农药由于自身流动的特性，即使是纳米级的尺寸也呈球状，所以液体农药制成纳米级后一般都称为纳米球，也叫做纳米乳剂。纳米乳剂是一个由水、油两亲性物质（分子）组成的、光学上各向同性、热力学上稳定且经时稳定的外观透明或者近乎透明的胶体分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所包覆的一种或两种液体的微滴构成，外观为“单相、透明或半透明的流动液体”。纳米乳剂可以改善农药溶于水的特性，两亲高分子包裹油溶性农药分子的纳米球，其在水相中有良好的分散性及稳定性，即将油溶性农药由油相转移至水相并稳定分散于水相，并可通过水相中溶解的少量农药的不断使用，使纳米球中的农药得以缓慢释放和使用。现有技术中制备纳米乳剂的关键的技术问题是两亲高分子的替代技术，如果能够使用纳米材料代替两亲高分子材料用来制备纳米乳剂，则有望突破农药剂型创制的瓶颈。已知的能够代替两亲高分子材料或者与两亲高分子材料共同使用的纳米材料有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、稀土掺杂纳米二氧化钛等，制备的农药水乳剂、微乳剂具有超稳定性。
 

固体农药易于制成纳米级的颗粒，将固体农药纳米化后特有的渗透性、分散性、均匀性、附着性等生物活性大大增强。将纳米级的固体农药与助剂混合，即可得到纳米级固体制剂，如可湿性粉剂、种衣剂、水分散粒剂、泡腾片剂等。一般的制备方法是将各种原料按配方称量配料；在配合料中加入少量水，使其溶解，并在搅拌机中进行搅拌混合；然后用电喷雾法干燥，制得纳米级活性成分干粉；将活性成分干粉与纳米材料或助剂配合，再加入到混料机中充分搅拌均匀，制得微粉，即为固体纳米制剂。
 

由于水基化制剂是农药剂型发展的方向，曾有研究人员把固体原药颗粒低于100nm的水性分散体定义为纳米农药悬浮剂，把原药颗粒粒径在100-1000nm之间的水性分散体定义为亚纳米农药悬浮剂。分散理论认为：固体颗粒的粒径越小，则粒子表面自由能越高，越容易倾向于絮凝成大颗粒，分散稳定的难度就越大。而亚纳米级或纳米级的固体粒子，其表面自由能更是超高，难以在分散介质中以纳米尺寸分散稳定。以常规的小分子表面活性剂类的分散剂几乎不可能达成将固体颗粒分散稳定到亚纳米级，更不要提纳米级了。由小分子表面活性剂制得的农药悬浮剂（SC）或水乳剂（EW），其粒径或乳滴的极限值大约就在5微米左右，并且易于絮凝、分层、结块，贮存稳定性极差。需要克服的关键技术问题是如何将纳米级的固体农药稳定分散在制剂当中。由于固体纳米农药难以在水体中稳定，可以考虑使用微胶囊的形式将固体纳米农药或液体农药纳米球包裹在囊心中，制成纳米微胶囊制剂，或具有核壳复合结构的微囊悬浮剂。在农药制剂加工中，加工制备常规的微胶囊尺寸是相对容易的，为了降低微胶囊的大小，达到纳米级，又要保证所制备的纳米微胶囊对有效成分具有较高的包封率、载药率是需要付出创造性劳动的，需要对加工制备的工艺进行改进和优化。
 

使用农药活性成分与助剂组合制成纳米级的农药制剂，纳米农药制剂的制备方法，纳米农药制剂的应用都属于农药专利申请保护的客体。专利申请的主题名称为，一种纳米农药制剂，其特征在于____（限定具体的结构和组成）；一种纳米农药制剂的制备方法，其特征在于____（限定具体的制备方法，工艺参数等）；一种纳米农药制剂的应用，其特征在于____（限定应用的范围）。在撰写专利申请文件时，需要详细记载农药制剂的组成和制备方法，特别要清楚的记载制备的纳米农药制剂的方法和工艺参数，对制成的纳米农药制剂进行表征，以证明得到的纳米农药制剂确实是纳米级的制剂。需要提供制备的纳米农药制剂的稳定性、分散性、热储性等常规的制剂性能，以及使用纳米农药制剂的方式，提供杀虫活性实验数据，需要清楚记载制备的纳米制剂比常规的制剂具有哪些预料不到的技术效果，还应该记载纳米农药制剂与类似的纳米农药制剂有哪些技术进步等对比实验。如果制备的纳米制剂是由于使用了某一特殊的助剂带来的技术效果，需要在申请文件中提供未使用该助剂时制成制剂的对比实验效果。如果制备的纳米制剂能够符合FAO/WHO标准，或者超出该标准，也需要在原始申请文件中记载相应的技术功效。
 

环境中的农药残留问题一直是农药使用的重要限制因素，近年来的食品安全问题更让农药残留备受关注。纳米材料既可以制成果蔬表面残留农药的清洗剂，纳米带电粒子与水雾结合形成的纳米带电水雾具有杀菌、分解有机农药功能，粒径分布在50到500纳米的颗粒制剂能够去除果蔬表面农药残留；又可以制成农药残留降解剂，缩短农药安全间隔期。已知的用于农药残留降解剂的纳米材料包括纳米二氧化铁、纳米二氧化钛、纳米氧化锌。纳米光触媒层在UV保鲜灯的照射下，表面形成电子-空穴对，在水的作用下，进一步形成羟基自由基，将蔬果中的农药氧化成水和二氧化碳，达到降解农药而不破坏蔬果本身组织和营养成分的有益效果；根据这一特性，纳米光触媒层可以制成果蔬消毒杀菌除农残装置。使用共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO2复合纳米材料，在植物体上进行喷洒，利用太阳光照射对农药残留进行降解。微纳米气泡臭氧水作为土壤消毒剂。将光触媒材料的特溶胶浸渍在固体介质上，将该固体介质均匀地浸放在水中，在阳光或紫外线灯光一定时间的照射下，光触媒材料空穴作用产生(H+)和(OH-)等活性种，催化水体中农药降解。以载有纳米La2O3、Fe2O3和NiO复合氧化物的聚乙烯醇薄膜为载体催化剂，将此载体催化剂置于盛有待处理水溶液的光催化反应器中，在紫外光照射下，可将水中的双对氯苯基三氯乙烷农药迅速分解。纳米材料还能够作为促进农药废水中氨氮转化的催化剂，由纳米氧化铝胶体与重金属有机化合物等体积湿法混合的催化剂，实现了催化剂在不需高温高压条件下直接把农药废水中的氨氮转化为氮气。上述的将纳米材料用于分解或降解农药的各种用途均属于专利保护的客体。已知的纳米光触媒层的材料包括纳米二氧化钛、金属离子掺杂纳米二氧化钛、ZnO/TiO2复合纳米材料。专利申请的主题名称为：一种降解农药的纳米光触媒层，其特征在于____（包括纳米材料）；一种降解农药残留的装置，其特征在于____（包括纳米材料）；一种制备降解农药的纳米光触媒层的方法，其特征在于____（具体纳米光触媒层的制备方法）；一种应用纳米光触媒层降解农药的应用，其特征在于_____（包括具体的农药种类）。专利申请文件撰写时，首先，要对新纳米材料进行表征，如果是使用已知的纳米材料，需要考虑现有技术是否已有将该纳米材料用做纳米光触媒层的应用，若有类似的应用教导，则很难具备创造性，需要考虑将不同的纳米材料组合制成复合纳米光触媒层以提高技术方案的可专利性。其次，制备纳米材料的方法需要详细的记载，纳米光触媒层降解农药的效果需要试验数据进行验证，最好能够记载与类似的纳米材料制成的光触媒层降解农药的技术效果的对比实验。再次，如果制成的纳米光触媒层还有其它的预料不到的技术效果，也应该一并记载在原始申请文件中，并将形成该技术效果的技术特征撰写在权利要求中。

七、纳米探针检测农药

 

纳米材料应用于农药残留分析检测，使用纳米材料制作荧光探针，或者使用纳米材料对荧光探针进行改性修饰。荧光纳米量子点作为一种新型荧光探针与传统的有机荧光染料和荧光蛋白相比，量子点具有十分优越的光谱性质，如：激发光谱宽、发射光谱窄而对称、荧光量子产率高、荧光波长可调、抗光漂白性能强等。这些优越的光谱性质使量子点荧光探针广泛应用于生化分析检测领域，发挥了巨大的应用潜力。荧光纳米量子点探针具有荧光强度高、荧光稳定性好，检测过程简单方便，灵敏度高、检测限低，可实现实际样品中农药的快速检测。荧光纳米探针的材料组成（单一金属纳米颗粒，复合金属纳米颗粒，无机复合物纳米颗粒，金属与无机物复合，聚合物，金属-无机物-聚合物多重复合）是目前主要的研究热点，针对不同种类的材料检测不同种类的农药，研究者需要在制备不同的荧光纳米量子点探针上寻求突破，其相应的制备荧光纳米探针的方法也需要不断的补充和完善，对于纳米探针在检测具体农药残留的应用，如何使用纳米探针检测分析农药的方法等都属于专利保护的客体。使用纳米材料对酶生物传感器的玻碳电极进行修饰，如玻碳电极的工作面上还可以使用纳米二氧化锆修饰，检测农药的精度更高，范围更广，检测限更低，可实现小型、便捷、适用于现场检测的目的。专利申请的主题名称为：某种农药的荧光纳米材料（纯金属、金属复合物，无机复合物，聚合物）量子点探针的制备方法，其特征在于____（纳米探针的制备方法）；某种农药的荧光纳米材料（纯金属、金属复合物，无机复合物，聚合物）量子点探针在检测农药的应用，其特征在于____（限定具体的工艺参数）；检测某种农药的方法，其特征在于____（包括具体的检测步骤）。撰写专利申请文件时，需要详细记载制备探针或电极的方法，对使用的纳米材料的来源或制备方法进行清晰的描述，对制备得到的探针或点击进行表针，绘制制备的探针或电极的检测具体农药的线性关系，检测限等。如果能够提供制备得到的探针或电极比常规的探针或电极具有更好的技术效果，也应记载在申请文件中。
 

随着对纳米技术和纳米材料的研究，探索新的合成方法、发展新型的纳米材料，挖掘纳米材料的性能、微结构和谱学特性，势必还会发现许多新的技术功效，希望研究者在努力研究的过程中，重视知识产权的保护，也希望研究者可以从知识产权保护的角度通过专利布局策略调整研究的方向和研究策略，对某一特性的应用深入拓展，精益求精，利用知识产权全面的保护研究成果。