全球草铵膦市场前景预测分析 (上)

世界上除草剂生产量最大的三个农药品种是草甘膦、草铵膦和百草枯，草铵膦是赫斯特公司（目前为拜耳公司属下企业）上世纪80年代开发的新型除草剂，除了具有除草活性外，还具有杀虫杀菌活性，可以与杀虫剂等混配，达到同时防治的效果。该除草剂具有高效、低毒、易降解等特点，水为基剂，使用安全方便，其标靶酶是谷氨酰胺合成酶（消除由硝酸盐还原、氨基酸降解及光呼吸中释放出的铵的毒性） ，草铵膦通过抑制这种酶发生作用，使植物体内氮代谢紊乱，铵过量累积，最终使光合作用受到抑制导致植物死亡。草铵膦是目前世界上大吨位农药品种之一，与草甘膦相比，草铵膦对部分多年生恶性杂草的去除效果更好，在高经济价值作物领域更有市场竞争力，业内视草铵膦为百草枯加草甘膦。但与人们熟知的草甘膦除草剂相比，草铵膦生产工艺复杂。国内目前只有永农化工能够产业化。目前草铵膦全球销售额估计6.5亿美元左右，我国目前草铵膦市场规模在2亿元人民币，行业供求环境较好，目前利尔化学目前有600吨产品在建。

一、 草铵膦紧跟草甘膦步伐，具有更好的使用性质

从2012年元月1日开始，10%草甘膦水剂将全部停止使用。同时，百草枯水剂将在2016年7月1日以后禁止使用。因此，目前不少农药企业已经在寻找替代产品。据悉，众多厂家开始将目光集中在近年来逐渐热销的另一种除草剂——草铵膦上。

目前在国内拥有草铵膦原药登记证的企业有：德国拜耳作物科学公司、利尔化学股份有限公司、永农生物科学有限公司、安徽华星化工股份有限公司、江苏皇马农化有限公司、江苏七洲绿色化工股份有限公司、山东潍坊润丰化工有限公司、江苏辉丰农化股份有限公司，永农生物科学有限公司等（详见表一）。其中皇马、七洲、润丰和辉丰均是新增登记企业。

表一：我国草铵膦原药企业

企业	登记证号	产能	总含量	剂型	备注
浙江升华拜克生物股份有限公司	LS20071653	少量	90	原药
河北石家庄市龙汇精细化工有限责任公司	LS20072232	少量	95	原药
江苏皇马农化有限公司	LS20072611	少量	95	原药
永农生物科学有限公司	LS20083148	2000	95	原药
河北威远生物化工股份有限公司	LS20083182	500	95	原药	计划扩至600吨/年
江苏中旗化工有限公司	LS20090003	少量	95	原药
江苏辉丰农化股份有限公司	LS20090628	少量	95	原药	计划建设500吨/年
山东侨昌化学有限公司	LS20090765	少量	95	原药
岳阳迪普化工技术有限公司	LS20091264	少量	95	原药	2500

资料来源：中国农药协会

草铵膦目前登记的制剂主要是200g/L水剂（详见表二）。

表二：我国草铵膦制剂主要企业

家数	含量及剂型	生产企业	登记内容	使用剂量	使用方法
1	10%AS	陕西韦尔奇	非耕地杂草	700-1200ml/亩	定向茎叶喷雾
2	18%AS	江苏辉丰	柑橘园杂草	389-778ml/亩	茎叶喷雾
3	18%AS	江西正邦	非耕地杂草	500-700ml/亩	茎叶喷雾
4	18%AS	德国拜耳	蔬菜地杂草	150-250ml/亩	定向茎叶喷雾
			香蕉园杂草
			木瓜园杂草
			茶园杂草
5	23%AS	陕西美邦	非耕地杂草	304-507ml/亩	定向茎叶喷雾
6	30%AS	海南博士威	非耕地杂草	350-400ml/亩	茎叶喷雾
7	50%AS	升华拜克	非耕地杂草	280-400ml/亩	茎叶喷雾
8	200克/升AS	永农生物	柑橘园杂草 香蕉园杂草	200-300ml/亩	定向茎叶喷雾
9	200克/升AS	山东贵合	非耕地杂草	450-630ml/亩	茎叶喷雾
10	200克/升AS	河北威远	柑橘园杂草	250-350ml/亩	定向茎叶喷雾
11	200克/升AS	上海惠光	非耕地杂草	350-500ml/亩	茎叶喷雾
12	200克/升AS	利尔化学	柑橘园杂草	350-583ml/亩	定向茎叶喷雾
			非耕地杂草		茎叶喷雾
13	200克/升AS	兴农（中国）	非耕地杂草	300-400ml/亩	茎叶喷雾
			柑橘园杂草		行间定向茎叶喷雾
14	200克/升AS	好收成	非耕地杂草	467-583ml/亩	定向茎叶喷雾
15	200克/升AS	山东天邦	非耕地杂草	200-300ml/亩	定向茎叶喷雾
16	200克/升AS	瑞德丰	柑橘园杂草	350-5250ml/亩	定向茎叶喷雾

资料来源：中国农药协会

草铵膦作为草甘膦的主要替代品（见表三），在目前耐草甘膦杂草严重地区使用广泛。与此同时，它也是全球最早的一批被植入抗性的转基因品种，早在1995年拜耳公司就推出Liberty Link系列耐草铵膦作物。拜耳作物科学近日宣布，计划在美国阿拉巴马州莫比尔附近兴建一个世界级的草铵膦除草剂生产工厂。新工厂将有助于公司完成全球草铵膦活性成分产量至少翻一倍的目标。为配合2016年种植季，新厂房将于2015年第四季度开始建设。

拜耳作物科学近日宣布，计划在美国阿拉巴马州莫比尔附近兴建一个世界级的草铵膦除草剂生产工厂。新工厂将有助于公司完成全球草铵膦活性成分产量至少翻一倍的目标。为配合2016年种植季，新厂房将于2015年第四季度开始建设。拜耳作物科学与阿拉巴马州地方当局的协商已取得良好进展，公司表示有信心尽快进入建设的下一阶段。

表三：草铵膦较草甘膦具以下除草优势

	草甘膦	草铵膦
作用机理	抑制烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，蛋白质合成受阻	积铵触杀，抑制谷氨酰胺合成
农药性质	内吸传导灭生	内吸很弱无传导的触杀灭生，渗
见效时间	一般7-10天见效	甘钾盐要4-6天见效，铵一般为3天
作物部位	药液飘移会杀灭作物	只在接触部位产生药斑，对作物
使用范围	一般不能用于浅根或根系暴露在外的作物	可以使用所有作物
局限性	对抗性恶性杂草如牛筋草、小飞蓬无效	甘钾盐效果稍好，草铵膦有特效
残留性	药后7天可移栽	1-4天可播种移栽

资料来源：世界农化网

草铵膦产品的主要特点：

1. 草铵膦具有高效、低毒、环境友好等优点。

2. 大量研究已经表明，仅以0.40kg/hm2用量就可很好地防除一年生杂草，1.00-2.00kg/hm2可很好地防除多年生杂草，即以0.4-2kg/ha的用量就可有效防除一年生及多年生双子叶、禾本科及莎草科杂草，可广泛用于果园、葡萄园、非耕地灭生性。在美国，该品以Librty注册商标，主要应用对象是棉花、谷物、甜菜、坚果、葡萄、柑橘、橡胶、草皮以及观赏作物。

3. 草铵膦是一个优秀的灭生性除草剂，非常适合做抗性基因。草铵膦的抗性基因被导入了水稻、小麦、玉米、甜菜、烟草、大豆、棉花、马铃薯、番茄、油菜、甘蔗等20多种作物中，已经成功商业化种植的耐草铵膦作物系列Librty Link System几乎包括了所有主要作物，有大豆、玉米、油菜、甜菜、马铃薯、棉花与水稻，这些转基因作物不仅在以美国为主的广大北美地区普遍种植，而且随着基因技术的推广和广泛认同，近年来正在亚洲、澳洲、欧洲部分国家及地区推广种植起来。

4. 成功弥补草甘膦不足，草甘膦是世界上最经济的灭生性除草剂之一，价格3万多元/t,它也是世界吨位最大的灭生性除草剂，全世界生产能力超过25万吨，使用也非常广泛，可用于多种作物，防除160多种杂草，但它对部分多年生恶性杂草效果不理想，而草铵膦正好弥补了这一缺陷，它对耐受草甘膦的部分恶性杂草效果非常好，所以尽管它价格高达30万元/t,但在具有较高经济价值的作物中，草铵膦还是非常具有市场竞争力的。

5.活性高、杀草谱广、具有多种活性、用途广泛等优良品质是草铵膦受到市场青睐的另一个重要原因。

二、 草铵膦工艺壁垒较高，限制产能大规模扩张

草铵膦市场发展慢于草甘膦的一个主要原因是生产工艺没有出现较大规模的突破，导致产品单价始终维持高位。目前的几种制法大多仍停留在实验室阶段，可实现工业化的制法也仍然受制于原材料成本过高。浙江工业大学农药研究所于近年率先成功开发出草铵膦生产技术，以三氯化磷为起始原料（见图二），经岐化、甲基化、加成、氰胺化、酸解、铵化，制得草铵膦铵盐。此后，浙工大与浙江永农化工进行合作，尝试将其工业化。永农化工于2006年7月在杭州湾精细化工园区动工建设800吨/年的95%草铵膦原药以及4000吨/年20%草铵膦水剂生产线。

草铵膦虽然具有良好的除草性质，但由于本身单价居高不下，且全球农达系列产品的迅速扩张挤压了草铵膦市场的发展空间，草铵膦市场并没有出现草甘膦一样的井喷式增长。不过草铵膦的全球销售额仍呈现稳定增长态势（见图一），紧跟草甘膦的步伐。

图一：2003-2015年全球草铵膦销售额走势情况


资料来源：世界农化网

图二：草铵膦上下游产业链图



综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，制取方法主要有生物发酵法（用双丙氨酰磷经微生物发酵生产）和化学合成法（见表四），生物发酵法产量少、成本很高。现在大多采用化学合成，以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过岐化、甲基化、加成、氰胺化、酸解、铵化等一系列的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯与烯醛反应后再利用Strecker反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍生物反应后再利用Gaburial反应等合成草铵膦。主要方法有阿布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-泽林斯基法、手性合成法等方法。

表四：草铵膦主要生产方法对比

工艺名称	优点	缺点
阿布佐夫合成法	以亚膦酸酯衍生物为起始原料，反映要求不高	氨基保护基需经较为昂贵的三氟乙酸引入，不适于工业化生产
高压催化合成法	收率较高，达到 80%以上	催化过程需要 15-20MPa 的高压，设备要求强度较高；反应过程需要消耗大量一氧化碳剧毒气体和氢气。不适于工业化生产
低温定向合成法	收率高达85%，可直接获得纯度较高的L型草铵膦	氢化吡嗪的阴离子化过程需要零下80 度的低温环境；强锂试剂比较贵重。不适于工业化生产。
盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法	反应方法吻合、简单	反应耗时过长，并需要贵重的金属钠、液溴和二溴乙烷；总收率只有10%左右；反应过程中过量乙醇钠极易与膦化物发生副反应。
斯考克-泽林斯基法	工艺成熟，收率稳定在30%左右，反应要求不高，始于工业化生产	反应过程中需要氰化钾，属于剧毒物质，对三废处理的环保要求较高

国内外技术、生产情况草铵膦可以由生物发酵法和化学合成法制取，但生产成本较高。由于该品易溶于水，不易溶于有机溶剂，所以该品一般被加工成水剂，制剂有 60、120、150和 200g/l 的水剂。拜耳公司是草铵膦专利持有者，也是世界最大的生产者和市场占有者，生产技术先进，尚处技术垄断时期，估计年生产能力约有 5500 吨。在赫斯特公司尚未并入拜耳公司之前，草铵膦一直就是该公司吨位最大、盈利能力最强的除草剂品种并入之后，草铵膦是拜耳公司销售额最大的除草剂。我国草铵膦生产技术由浙江工业大学于近年研究开发成功，但相对拜耳公司，技术尚显粗糙，产品收率和纯度有待提高。已经通过中华人民共和国国家经济贸易委员会核准的生产企业有浙江嘉化实业股份有限公司（2000 吨/年）、浙江永农化工有限公司（500 吨/年）、大连凯飞化学股份有限公司、山东华阳科技股份有限公司 100 吨/年等。目前获得登记的只有浙江永农化工有限公司一家，生产能力 500 吨/年，产品基本全部出口。

目前全球的草铵膦产能主要集中于拜耳公司，为5500吨/年，国内产能包括浙江永农化工的800吨。工艺难度仍然是困扰国内产能扩张的最大因素，未来可能会出现新增产能的是利尔化学的600吨。

拜耳公司近日宣布将在美国阿拉巴马州莫比尔附近兴建一座世界级的草铵膦工厂，新厂预计2015年动工，2016年投产。建成后将使全球草铵膦产量增加一倍，由此估计新厂年产能在6000 吨左右，届时将改变全球草铵膦供求格局。