农药中间体开发的重要性及发展思路探讨 - 毒死蜱篇

农药工业包括农药原药生产、原料与中间体的配套、剂型加工、农药研发、创新，以及环境保护等环节。在农药生产中，中间体的技术水平是决定农药工业水平的关键因素之一。

 

我国的农药行业经过60多年的发展，已经建成一套比较完整的农药工业体系，许多农药中间体能够自行配套生产。农药中间体行业也已经形成规模。1990年，我国农药中间体产量约57万t，2006年约158万t，2011年约300万t。生产的中间体产品达460种以上，相当数量农药中间体还用于出口。

 

无论是新农药创制，还是专利过期农药的开发，农药中间体的开发与技术水平都是决定农药开发与技术水平的关键。我国是发展中国家，目前还不是科技创新型国家，非专利农药仍然是我国农药工业的主体，这种局面还会保持相当长的一个时期。因此，有效地开发利用专利过期农药及其中间体，已经成为决定我国农药工业发展速度和水平的关键之一。

 

 

毒死蜱是1965年美国道公司开发、上市的有机磷杀虫剂。2009年全球销售额为4.95亿美元，成为仅次于吡虫啉和噻虫嗪的第三大杀虫剂。我国的毒死蜱使用量从2005年的0.3万t上升到2009年的3万t(制剂)以上。生产能力也从2005年的0.5万t上升到2009年的6.5万t以上，目前已经超过10万t(折100%有效成分)。我国已经成为世界上主要的毒死蜱生产国和使用国，而所有这些发展的关键之一就是中间体技术的发展与创新。

 

毒死蜱的生产工艺有关环路线---即三氯乙酰氯路线和吡啶路线两种。这两条路线的中间体是相同的，即三氯吡啶酚钠和乙基氯化物。由于我国长期以来缺乏吡啶资源，过去生产医药和农药所需的吡啶都依靠进口，所以，在60-70年代开发毒死蜱工业技术时首先采用了三氯乙酰氯路线。致使目前有85%的毒死蜱装置是采用关环路线生产的。

 

三氯吡啶酚钠

在毒死蜱的三氯乙酰氯工艺路线开发与改进方面，浙江工业大学的徐振元教授与浙江新农化工公司紧密结合，通过深入、系统的研究、攻关，取得了卓有成效的成果。实现了清洁生产，并使三氯吡啶酚钠的质量大幅提高，原料成本大幅下降。

 

乙基氯化物

乙基氯化物是很重要的有机磷农药中间体之一。在60-70年代，我国的乙基氯化物含量仅90%左右，而美国Stauff公司采用连续化工艺生产的产品含量达到99%以上。在国内，经过浙江工业大学、沈阳化工研究院等单位的攻关，特别是浙江工业大学与浙江新农化工公司《十一五》的联合攻关，含量已提高到99%，并且使废水的排放量接近于零，解决了硫磺废渣的治理与回用问题，该工艺已经实现了万吨级的大规模工业化生产，产品除了自用外，还有大量出口。目前，该中间体全球只有中国、印度和丹麦生产，而我国的产能占全球的60%。

 

近年，国内还开发了以三氯乙酰氯为原料的一步法合成毒死蜱的新工艺，把原工艺的加成、环合、芳构化、成盐和缩合五步转变成一步进行，不需要加入有机溶剂进行重结晶，解决了分离的技术难题，毒死蜱纯度提高到98%。后来又开发了连续化、无溶剂、环境污染较小的工业化生产工艺，并采用了复合催化剂，进一步提高了产品收率和质量。在此基础上也大大减少了三废，降低了成本。既提高了经济效益，又提高了社会效益和环境效益。但是，目前，生产1吨毒死蜱排放的废水量仍有 3-4 t，有的企业5-6 t。

 

此路线的关键中间体也是三氯吡啶酚钠，不过它是以吡啶为原料制造的。

 

美国道农科公司即采用此工艺。由于它们的中间体质量高，毒死蜱原药含量可以达到99%以上。综合成本也低于其它路线。这条工艺路线的优点是产品质量高、三废量少，在经济与环保两方面都具有竞争性。

 

南京红太阳公司在2011年10月称，他们开发的吡啶路线生产1t毒死蜱只产生1t废水，不产生废渣和废气。今年4月浙江新安化工报道，南京红太阳、浙江新安化工和新农化工等企业均已建成四氯吡啶路线的产业化装置，在成功开发中间体三氯吡啶酚钠技术的基础上，制造毒死蜱的最后一步缩合反应在高效催化剂作用下，在水相中完成，收率可达98%，毒死蜱原药含量也达到99%以上。据了解，利尔化学公司也已建成该工艺的生产装置。这些都为我国更加经济、更加环保地生产毒死蜱创造了条件。

 

笔者认为，目前我国的三氯乙酰氯路线已经达到世界先进水平，特别是浙江新农化工公司已经采用清洁工艺，大规模、满负荷地生产，而且毒死蜱的质量也达到了世界先进水平，产品已具有综合竞争力。关键是应该保护他们的创新技术与知识产权，由国家来组织推广他们的专利技术，同时严厉打击各种偷盗、侵权行为，这样才有利于毒死蜱产业的健康发展。对于采用吡啶为原料生产毒死蜱的企业，关键是需要评估企业的产品质量、三废治理和产品综合成本等方面的竞争力，应地、应时地考虑企业的投资战略。

未完待续