氯虫等关键中间体2,3-二氯吡啶的工艺研究：96%转化率的MCM-22加氢路线

摘自：《广州化工》2025(14)

作者：袁晓路; 李健; 赵运明; 等（安徽国星生物化学有限公司）

2,3-二氯吡啶是一种白色粉状固体，分子式是C₅H₃Cl₂N。主要用于农药中间体的合成，是合成氯虫苯甲酰胺的重要原料，氯虫苯甲酰胺是一种新型环保的农药，从目前的全球销售额来看，氯虫苯甲酰胺在杀虫剂中有着领军者的地位，具有广阔的市场空间及发展前景。 

在氯虫苯甲酰胺的合成方法中2,3-二氯吡啶都是重要的原料，最初杜邦公司是以N,N-二甲基氨基磺酰基吡唑为原料，在强碱低温条件下先进行溴化，再与2,3-二氯吡啶进行偶联，然后引入羧基的关键中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸。随后对该工艺进行改进，经缩合、加成环和、溴代、氧化、水解等步骤得到关键中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酸，最后在甲磺酰氯作用下与2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯甲酰胺反应得到目标产物。 

目前，2,3-二氯吡啶的合成又以烟酰胺为原料，采用霍夫曼降解、氯化、重氮盐和桑德迈尔反应，制得2,3-二氯吡啶，此法可以得到纯度较高的2,3-二氯吡啶成品。但是，该工艺中需要采用大量盐酸、液碱产生大量副产氯化钠和废水，还有铜盐固废等，环保三废处理有很大的压力。还有报道以2-氯吡啶为原料经过三步反应得到2,3-二氯吡啶和2,5-二氯吡啶的混合物，但是两者分离困难，且总收率较低，不适合工业化生产。

而以2,3,6-三氯吡啶为原料通过催化加氢的方法制备2,3-二氯吡啶，具有原料价格便宜、工艺简单、生产清洁等优点，是一条极具应用前景的合成路线。有报道以Pd/C为催化剂，乙酸为溶剂，乙酸钠为缚酸剂，在常压、50℃下反应14 h，尽管得到2,3-二氯吡啶选择性高达88%，但原料转化率只有33%，生产效率较低。因此，本研究希望通过调变催化剂和催化反应工艺来提高2,3-二氯吡啶反应收率。

本研究以改性MCM-22分子筛作为催化剂，在氢气氛围下，以2,3,6-三氯吡啶为原料，还原合成2,3-二氯吡啶，通过考察了金属负载量、反应温度、反应压力、不同乙二胺含量比和空速对反应的影响。

本研究最终筛选出最优的反应条件为1.5%Pt^-1%Cu/MCM-22，反应温度50℃，反应中不施加外压，2,3,6-三氯吡啶和乙二胺比例的重量比为1∶6，空速为0.5 h^-1，此时反应2,3,6-三氯吡啶的转化率和选择性为96.2%和97.1%。该工艺具有原料价格便宜、工艺简单、生产清洁等优点，为2,3-二氯吡啶的绿色工业化生产提供了可行方案。