百年杀菌剂″铜制剂″的前世今生

铜制剂是历史悠久的保护性杀菌剂品种之一，按杀菌原理其属于多位点的无机及金属类杀菌剂，是由含铜类化合物加工成制剂产品的总称。

早在1807年法国人B. prevost就发现硫酸铜（铜制剂的一个品种）有杀菌活性，但直到1885年硫酸铜才被用于保护植物叶子免受病害侵袭。因硫酸铜使用时易发生药害，所以该品种仅能在对铜离子忍耐力强的作物和休眠期果树上使用。1882年法国人米拉德氏（Millarder A）在波尔多城发现了硫酸铜混合石灰水后的溶液［xCuSO₄·yCa(OH)·zH₂O］能杀菌且安全。后人命名为″波尔多液（Bordeaux mixture）″，并进行了工业化生产，于1885年上市。后来发现波尔多液对真菌引起的霜霉病、绵腐病、炭疽病、幼苗猝倒病等有良好的防治效果，对细菌引起的柑橘溃疡病、棉花角斑病也有一定防效，是一个很好的植物保护剂，并一直延用至今。随后1900年氧氯化铜（王铜）被用作杀菌剂。1932年英国人J.G.Horsfall发现了氧化亚铜的杀菌活性，1943年山道士农化公司（现先正达公司）对其进行产业化生产和销售。1968年美国Kennecott Crop（固信公司前身）又推出氢氧化铜杀菌剂。1970年无机铜制剂开始与有机杀菌剂（代森锰锌、甲霜灵、乙磷铝等）混用，取得较好效果。1980年无机铜制剂开始与抗生素类杀菌剂（氧氯化铜＋春雷霉素）混用。使用至今未见抗药性产生，百年以来，铜制剂销售额始终名列杀菌剂品种的5～6位，取得了辉煌成就，成为全球用户最喜爱使用的杀菌剂品种之一。

铜制剂的市场 

铜制剂是一种历史悠久的杀菌剂，使用百年来仍能发挥良好的杀菌效果，使其保持了很大市场份额。

虽然目前开发的新型杀菌剂品种日益增多，并在防治作物中表现出优越的性能和高的药效，逐步替代了传统杀菌剂，但是由于内吸性杀菌剂是最易产生抗性的杀菌剂类别，而且随着各类杀菌剂的大量、长期和集中使用导致抗性不断增加，也制约了它们的杀菌作用。因此，选用一些成本相对低廉、不易产生抗性、毒性较低、利于环保的铜制剂杀菌剂作为混配药剂，带动了铜制剂的发展和应用，使得铜制剂长期以来仍保持不小的市场容量，成为长久以来受农户欢迎的品种。

铜制剂的全球销售额一直呈上升之势，2003年为1.65亿美元、2005年为2.30亿美元、2009年为3.85亿美元、2014年为5.95亿美元、2015年为5.70亿美元位列第6位（前5位为嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、肟菌酯、代森锰锌）、2016年为5.60亿美元，成为全球销售额排在第7位的杀菌剂（前6位分别为嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森锰锌、肟菌酯、戊唑醇）。这主要得益于该类制剂的多位点的作用机制，长期使用不易产生抗性，促使其稳定发展，成为杀菌剂领域中的大型品种。

在全球杀菌剂销售额中，铜制剂是长期排名为5～6位的杀菌剂品种，受到许多国家的钟爱。尤其在美国，铜制剂（以无机铜为主）是预防多数作物细菌性病害的第一选择，既经济，又实惠，且效果突出。可是长期以来，铜制剂在国内并没有得到与其地位相称的认可；相反，大多数人对铜制剂（以无机铜为主）的印象是负面的，比如″混用性差″，更多地与药害挂上了钩。因此，我们必须要纠正对铜制剂的这种错误的看法。

由于铜资源问题，以及铜本身为重金属，所以要开发新的含铜杀菌剂品种的几率不大。目前拓展铜制剂的市场要做到以下两点：（1）扩大原有铜制剂的应用范围，尤其是用于作物疑难病害和新发现的作物病害的防治上。例如苹果轮纹病一直是苹果的疑难病害，很难防治，浙江海正化工公司是生产喹啉铜的主要企业，将喹啉铜扩展到多种作物上应用。试验表明：用33.5%喹啉铜SC对苹果轮纹病防治效果优于代森锰锌，用此药剂将有望解决长期以来令人困惑的苹果轮纹病防治问题。再如，用36%喹啉铜·戊唑醇SC可有效防治柑橘黑点病，效果与代森锰锌相近；用36%喹啉铜·戊唑醇SC也能十分有效地防治柑橘溃疡病，防效优于氢氧化铜。（2）扩大其在非农业上的应用。例如有机铜类的8-羟基喹啉铜，不仅在农业上使用，现今也在造纸、木材防腐、涂料、纺织品等行业获得应用，从而开拓了铜制剂的市场。

铜制剂的杀菌机理及应用

铜制剂的杀菌机理是依靠喷施不溶的铜盐（或固着铜）药剂（如波尔多液）到作物上，以粒子的形式粘附在作物叶表面，在空气（或雨水）中，通过CO2和NH3的作用，使波尔多液中少量的碱式硫酸铜转化为可溶性硫酸铜，从而产生少量的可溶性铜离子（Cu^2＋）。此外，病菌的分泌物或孢子萌发时产生的分泌物可使波尔多液中Cu2＋释放，植物的分泌物或土壤中蛋白质的分解物也可促使Cu^2＋释放。释放的Cu^2＋进入病菌细胞后，通过与病原菌中带-SH的氨基酸螯合，使其变性从而阻碍和抑制代谢导致病菌死亡。同时Cu^2＋还能破坏其细胞中某种酶，因而使细菌体中代谢作用不能正常进行。在这两种作用的影响下，即能导致病菌死亡，从而抑制病菌萌发和菌丝发育。这些氨基酸是病原菌所必需的，用铜制剂杀菌剂处理，因其具有多位点作用，故其不易发生抗性，这也是铜制剂之所以沿用至今的原因。

铜离子释放速率快慢将会影响铜制剂的速效性和持效性，铜离子释放快，速效性好，但持效期短；而且铜离子的释放量和速度，也将会直接影响到作物的安全和药效。铜制剂既可以杀菌，也有植物毒性，这种毒性取决于含水铜的浓度；一般而言，含水铜的浓度超过10 mg/L就可能产生植物毒性，通常使用铜制剂的含水铜的浓度不能超过此值。

铜制剂是一类既能够防治真菌性病害，又能防治细菌性病害的茎叶喷施的广谱、低毒杀菌剂，少数品种还可除草、杀灭害虫的幼虫或软体动物。此外，铜制剂还可以用于某些果品贮藏期间的保鲜防腐，故在全球得到广泛的应用。

铜制剂对真菌引起的瓜果类经济作物病害有特殊的防治效果，且长期使用不易产生抗性。

从2007—2013年这6年中，全球葡萄用杀菌剂市场呈稳定增长，增长了26.50%；2013年欧洲是全球最大的葡萄用杀菌剂市场，为8.51亿美元，占76.2%；亚洲次之为1.06亿美元，占9.5%，余者为北美、南美、中亚和非洲。用于防治葡萄病害的杀菌剂品种很多，有霜脲氰、代森锰锌、丙森锌、硫磺、铜制剂、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、啶酰菌胺、氟环唑、苯醚甲环唑、甲霜灵、灭菌丹等20多个品种。2013年全球葡萄用杀菌剂的首位品种为铜制剂（次之为硫磺、三乙膦酸铝、代森锰锌和克菌丹等），而法国是葡萄用铜制剂居第一的国家。同样，2013年全球梨果用杀菌剂销售额为6.19亿美元，其中欧洲为3.01亿美元占48.6%，亚洲为2.03亿美元占32.8%，余者为其他各大洲。梨果用杀菌剂的第二位品种为铜制剂（首位为克菌丹），日本是梨果用铜制剂居首位的国家。

由于铜制剂杀菌剂具有毒性低、无公害、不易产生抗性和利于环保的特点，因此也成为生产绿色食品、有机果品和无公害食品的首选优良杀菌剂。

铜制剂的品种

铜制剂在农业上应用，最早开发的是无机铜类化合物，主要品种有：硫酸铜（配制波尔多液的主要成分）、碱式硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、络氨铜、氧化铜等。由于无机铜类化合物使用不当易引起药害，且铜为重金属，考虑到环境问题，所以某些无机铜品种已退出。同时也开发了许多有机铜类杀菌剂，主要品种有：乙酸铜、噻菌铜、壬菌铜、喹啉铜、松脂酸铜、腐植酸铜、琥珀肥酸铜、氨基酸铜、克菌铜、8-羟基喹啉铜以及国内自行开发的噻森铜等。如8-羟基喹啉铜有利于透过病原菌的细胞膜，可有效防治梨黑斑病、苹果斑点落叶病、柑橘疮痂病等。

无机铜杀菌剂，如波尔多液、碱式硫酸铜、氢氧化铜（可杀得）、氧氯化铜（王铜）、氧化亚铜（铜大师）、络氨铜等，广泛用于各种蔬菜和果树的病害防治，效果非常显著。

无机铜杀菌剂通常以可湿粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、颗粒剂等产品形式销售。铜的颗粒越细小，制剂产品就可覆盖植物更多的表面积，提供给植物更多保护；细小的颗粒吸附力也比大颗粒强，也更耐雨水的冲刷，持效期也较长。多数铜制剂的pH值应保持在6～7之间，当pH值偏低时，铜成分中可溶性增加，过多的铜离子会对植物造成药害。在无机铜制剂产品中，氢氧化铜的水溶性最大，其次为氧氯化铜和硫酸铜，氧化亚铜水溶性最低，一般含水溶性较低药剂的药效持久性都较好。

铜制剂的主要代表品种有：

（1）波尔多液（硫酸铜钙）：分子式为CuSO₄·3Cu(OH)₂·CaSO₄·nH₂O，n=0.5～3。它是由硫酸铜和石灰调配而成的，按硫酸铜与石灰的不同调配比例，波尔多液可采用半量式（即石灰为硫酸铜的一半）、等量式、倍量式三种方式进行调配。含铜量高，产生药害的可能性增大；石灰量高，产生药害的可能性减小；但有些作物不耐石灰，故也有受石灰之害的可能。

这类产品中较好的有江苏龙灯化学公司从西班牙艾克威化学工业公司引进得77%硫酸铜钙WP，铜含量19%，商品名多宁®；美国仙农公司产品，80%硫酸铜钙WP，铜含量40%；智利科米塔工业公司产品，86%波尔多液DF，商品名智多收®等。

（2）碱式硫酸铜：分子式为CuS0₄·3Cu(OH)₂·H₂O。这类产品中较好的有澳大利亚纽发姆公司产品，22.7%碱式硫酸铜SC，铜含量19%，商品名铜高尚®；美国仙农公司产品，68%碱式硫酸铜WG，铜含量40%，商品名丁锐可®等。

（3）氧化亚铜：分子式为Cu₂O，商品名为铜大师、神铜。它是铜的低价态氧化物，由88.1%铜原子和11.9%氧原子组成，是以保护作用为主的广谱无机铜杀菌剂。氧化亚铜受酸度影响，一部分药剂以动态平衡方式缓慢释放水溶性铜离子，一部分药剂仍稳定持留在作物表面持续提供长久保护，克服了其他铜制剂直接、突发、聚集式释放铜离子的不安全性。氧化亚铜具有很好的粘附性，形成保护膜后耐雨水冲刷，但花期或幼果期禁用该药剂。这类产品中较好的有86.2%氧化亚铜WP和86.2%氧化亚铜DF，是挪威DFNORDOX（劳道克斯）公司生产的一种保护兼治疗的无机铜杀菌剂。

（4）氧氯化铜（王铜）：分子式为CuCl₂·3Cu(OH)₂，是低毒的无机铜类保护性杀菌剂。如30%氧氯化铜SC，为铜制剂中药害最小的药剂。现常用的有2个产品，一个是30%氧氯化铜悬浮剂，防治柑橘溃疡病用配成600～800倍药液，常规喷雾，要连续防治3～4次，间隔期7～10 d；另一个是70%氧氯化铜可湿性粉剂，防治对象相同，使用浓度为1,000～1,200倍药液。

此类药剂喷施在作物上，会形成一个药膜，在一定湿度下会释放出铜离子，能阻止病菌入侵或迅速破坏病菌蛋白酶而使病菌死亡，起到对植物的保护作用，持效期约10 d。用在马铃薯、花生、向日葵等作物上具有刺激生长、增产的效果。

（5）氢氧化铜：分子式为Cu(OH)₂，为保护性广谱杀菌剂。氢氧化铜有效成分为蓝色胶凝或无定型蓝色粉末，是由六碳铜离子组成的球状针刺型颗粒。原药为蓝色粉末，剂型有77%可湿性粉剂、57.6%氢氧化铜干粒剂、37.5%氢氧化铜悬浮剂、25%氢氧化铜悬浮剂。配制后药液稳定，扩散性能好，通过释放铜离子均匀、迅速粘附于作物表面。当病菌的细胞接触铜离子之后，被其杀死，药效持久，且对作物不易产生药害，病菌也不易产生抗药性，同时可兼治真菌、细菌病害，对人畜较安全，所以是一种无公害无残留的农药杀菌剂。这类产品中较好的有Kocide®（可杀得）101，2000，3000（杜邦公司）、冠菌铜、冠菌清、猛杀得、杀菌得、瑞扑、真细菌克等。

（6）络氨铜：分子式为［Cu(NC₃)₄］^2＋·SO₄^2-。络氨铜是硫酸铜通氨水的产物（深蓝色溶液，呈碱性，溶于水，有氨味）。络氨铜能防治真菌、细菌和霉菌引起的多种病害，并能促进植物根深叶茂，增加叶绿素含量，增强光合作用及抗旱能力，有明显的增产作用，对西瓜类枯萎病防效达94%以上。

（7）松脂酸铜：又称为海宇博尔多乳油，剂型为12%松脂酸铜乳油，商品名绿乳铜。松脂酸铜是一种高效、低毒、广谱的新型有机铜制剂杀菌农药，具有优良的展着性、黏着性、持效期长和使用方便等特点，喷药后遇阴雨也能保持较好的防治效果。药液在植株表面形成杀菌保护性药膜，能有效地杀灭真菌和细菌性病原菌，对溃疡病、炭疽病等具有较好的防治效果。药剂克服了原波尔多液的许多缺点，是取代波尔多液的理想杀菌剂，且有预防保护和治疗双重作用。对蔬菜有明显的刺激生长作用，可与其他杀菌剂交替，喷洒效果好。用于防治瓜类霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、细菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病等多种蔬菜病害，安全间隔期7～10 d。

从铜制剂产品的销售额来看，主要以无机铜制剂品种为主，有机铜制剂品种的销售额还很低。

铜制剂产品 

国内登记和销售的铜制剂产品主要有可湿性粉剂（WP）、悬浮剂（SC）、水分散粒剂（WG）、水剂（AS）、乳油（EC）等，其中以WP为最多。

（1）WP产品有20%松脂酸铜、80%波尔多液、86.2%氧化亚铜、70%王铜、77%氢氧化铜、61.6%锰锌·氢铜、23%氢铜·霜脲、77%硫酸铜钙、8%霜脲氰＋77%波尔多液、8%甲霜灵＋77%波尔多液、47%王铜·春雷霉素、50%王铜·甲霜灵、55%喹啉铜·噻菌灵等。

（2）SC产品有27.12%和30%碱式硫酸铜、28%波尔多液、30%王铜、37.5%氢氧化铜、40%喹啉铜·霜脲氰等。

（3）WG产品有53.8%氢氧化铜、70%碱式硫酸铜、86%波尔多液、86.2%氧化亚铜等。

（4）少量的其他铜制剂产品：EC（12%、18%、23%松脂酸铜）；GR（57.6%氢氧化铜）；AS（14%和25%络氨铜、10%混合氨基酸铜、2.12%腐殖酸铜、4.5%井·铜等）；EW（20%松脂酸铜）；ME（30%壬菌铜）等。

其中壬菌铜（壬基酚苯磺酸铜）属于大分子有机铜类农药，是波尔多液、硫酸铜、氢氧化铜等无机铜农药的理想替代品。因其大分子聚合结构，避免了铜离子在使用过程中的药害问题，有效期达到40 d，缓释作用明显，且能与大多数杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂现混现用，使用方便。

西安近代农药科技公司研发壬菌铜产品，并于2010年1月获得了农业部独家农药原药登记证书，登记了壬菌铜原药（总含量为92%）和30%壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为黄瓜霜霉病）产品。应用结果表明，对霜霉病、溃疡病、青枯病、软腐病、角斑病、疫病等防治效果均达85%以上。同时克服了一般无机铜制剂易产生药害和对螨类无杀伤的弊端，对植物病毒也有很好的抑制作用。该产品问世以来，得到市场认可，应用区域遍布全国。

自此之后，潍坊万胜生物农药公司、陕西上格之路生物科学公司、陕西美邦农药公司则各自登记1种壬菌铜复配产品，分别是25%溴菌·壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为烟草青枯病）、24%唑醚·壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为苹果树轮纹病、炭疽病和葡萄霜霉病）、30%春雷·壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为观赏菊花细菌性角斑病、黄瓜细菌性角斑病）。

2018年7月24日四川利尔作物科学公司申请的20%己唑·壬菌铜微乳剂获得批准，登记作物和防治对象为冬瓜白粉病和观赏玫瑰白粉病。这既是壬菌铜和己唑醇首次在冬瓜和观赏玫瑰作物上登记，也是壬菌铜首次在防治植物白粉病方面登记。

77%硫酸铜钙可湿粉剂（多宁®）是江苏龙灯化学公司从西班牙艾克威化学工业公司引进的一种矿物源全络合态有机铜素杀菌剂，相当于工业化生产的″波尔多粉″，被誉为传统波尔多液的更新换代产品。其独特的铜离子和钙离子大分子络合物，确保铜离子缓慢、持久、遇水才释放杀菌的铜离子，而病菌也只有遇水后才萌发浸染，两者完全同步。产品颗粒细，呈绒毛状，能均匀分布并紧密粘附在作物的叶面和果面，杀菌效果较好、耐雨水冲刷、持效期较长、在正常使用技术条件下对作物安全。

欧美等许多国家已将77%硫酸铜钙可湿粉剂广泛应用于防除果树、蔬菜及多种经济作物上的多种真菌与细菌性病害，如柑橘溃疡病、疮痂病、炭疽病；苹果褐斑病、黑星病；梨黑星病、炭疽病、褐斑病；葡萄霜霉病、炭疽病、褐斑病、黑痘病；枣树锈病、轮纹病、炭疽病、褐斑病；香蕉叶鞘腐败病；烟草野火病、赤星病；大蒜根腐病、软腐病；黄瓜霜霉病、细菌性叶斑病；西瓜炭疽病、细菌性果腐病；辣椒疫病、疮痂病、炭疽病；马铃薯晚疫病、青枯病；芹菜叶斑病和花生叶斑病；瓜果、蔬菜、人参的土传病害等，是成功替代传统波尔多液的理想产品之一。

由于铜制剂不易产生抗性，因此可与其复配的杀菌剂产品有很多，这样既扩大了防治谱，也提高了防效。很多著名的国外公司都有许多与铜制剂复配的产品（表2）。

表2  跨国公司登记的铜制剂复配产品 

在此，不得不说一下南美州智利的科米塔工业公司（QUIMETAL INDUSTRIAL S.A Los Yacimientos 1301, Maipu, Santiago, Chile），凭借南美印地斯山脉丰富、优质的铜资源和硫磺资源，开发了一系列的无机铜制剂和硫磺产品，以其严格的质控体系与全球领先的干悬浮制剂加工工艺，该公司逐渐成为全球重要的铜制剂和硫磺产品生产商，并与拜耳、巴斯夫、纽发姆等公司密切合作。又通过与浙江宁波三江益农作物保护公司（原中化宁波）合作，智利科米塔工业公司2012年开始进入中国市场；并在2015年拿到铜制剂的第一个证件86%波尔多液DF（登记证号LS20150153），中文商品名称″智多收®DF″。凭借″智多收®DF″，智利科米塔工业公司成为第一家进入中国市场的南美农药企业。后来又登记2个品种，分别为84%王铜DF和77%氢氧化铜DF。

结 语

铜制剂是一种历史悠久的杀菌剂，使用百年来仍能发挥良好的杀菌效果，使其仍保持了很大市场份额。

虽然目前开发了许多新型杀菌剂品种，在防治作物中表现出优越的性能和高的药效，逐步替代了传统杀菌剂。由于此类杀菌剂为单一位点作用和最易产生抗性类别的杀菌剂，随着这类杀菌剂大量、长期和集中使用，导致其抗性不断增加，也制约了它们的杀菌作用。因此，选用一些成本相对低廉、不易产生抗性、毒性较低、多作用位点的铜制剂杀菌剂作为复配药剂，也带动了当前铜制剂的发展和应用，使铜制剂仍保持了很大市场份额。

随着可溶性铜含量的粒径降低（如27.12%碱式硫酸铜SC，平均粒径达到0.6 μm，普通铜制剂粒径为2.5 μm），已解决了铜颗粒大而带来的问题。此外，可溶性铜离子在酸性环境下释放过多，以及药剂呈碱性等问题，随着铜制剂生产工艺的改善和进步已得到解决。目前许多铜制剂产品已呈中性，认为可以与许多农药杀菌剂产品混配使用。

由于铜制剂杀菌剂具有毒性低、无公害、不易产生抗性、多位点作用和利于环保的特点，也成为生产绿色食品、有机果品和无公害食品的首选优良杀菌剂。