纳米除草剂的应用与环境安全性评估

来源：《世界农药》2024年第6期

作者：邓亚男; 徐榆钧; 邓希乐

2050年全球人口预计超97亿。由于气候变化和水土流失等影响，农业可持续发展压力进一步增加。农药作为农业生产基本资料，被广泛应用于防治病、虫、草等有害生物，保障粮食安全。然而，粉剂和可湿性粉剂等传统农药剂型常常因飘移、低附着力等因素导致农药有效利用率低。有研究表明，传统农药制剂在实际应用中只有不到10%作用于目标植物，0.1%作用于防治靶标，其余大部分则直接进入环境。另外，传统农药制剂中的有机溶剂和表面活性剂等辅助剂也不利于环境生态和人类健康。为保证农业可持续发展，研究开发利用率高、对人类和环境友好的绿色农药制剂具有重要现实意义。

纳米技术是可持续农业发展新方向之一。纳米农药仍没有全球认可的统一定义，我国也制定了纳米尺度、纳米材料和纳米技术产品等相应的定义。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）讨论纳米农药健康风险评估时引用了纳米农药的功能性定义，即为提高产品功能、改变产品风险，基于纳米材料加工的植物保护产品。 

用于递送农药防治昆虫、杂草、细菌、真菌等的纳米农药载体，可分为3种主要类型：① 源自金属、金属氧化物的无机物质、粘土矿物等；② 活性成分被封装在源自蛋白质、聚合物、脂质等的有机纳米载体中；③ 有机和无机材料的混合结构。也有相关智能纳米农药策略报道。纳米农药利用纳米材料的特殊性质，如比表面积大、活性高、渗透性强等特点，改善了传统农药的性能和使用效果。与传统农药相比，纳米农药通常具有药效增强、用量减少、毒性降低、稳定性增加、持效期延长等优势。纳米农药被IUPAC认定为改变世界的化学创新之一。早在2011年，美国率先注册了纳米农药，但有些国家尚未制定针对这些产品使用和商业化的具体法规。尽管已有研究证明了纳米农药的某些优势，但其开发和应用仍会面临一些挑战。首先是纳米农药的加工技术难题，如纳米颗粒的合成方法、尺寸控制、药物包裹和释放等问题都需要妥善解决；其次是纳米农药需要进行安全性和环境风险评估，由于纳米农药具有潜在毒性、残留等问题，而其环境风险评估研究还处于起步阶段。 

纳米除草剂已在可持续农业中展现出潜在用途，有关″纳米除草剂″的研究也多有报道。本文概述了我们对纳米除草剂的理解，以及纳米除草剂的应用与环境安全性，以便开发生态友好和可持续农业。 

01

纳米除草剂 

纳米除草剂通常具有高效除草活性，并且对环境友好。与传统除草剂相比，纳米除草剂表现出叶面上更好的铺展性、附着力和较长的接触时间，并能够控制脂肪酸（如离子或生物分子）的释放。纳米材料是否适用于加工纳米除草剂，需考虑其尺寸、形态、晶体结构、化学组成等因素。加工纳米除草剂的纳米材料主要包括：有机纳米材料、无机纳米材料、杂化纳米材料。 

1.1  有机纳米材料

有机纳米材料是组装纳米除草剂的优选材料，包括聚合物、脂质、木质纤维素材料、蛋白质、复合物大分子树枝状聚合物等。纳米乳液法是基于有机纳米材料加工制备纳米除草剂最常用技术。 

聚合物凭借其优良的生物降解性能和生物相容性被广泛用于纳米除草剂配方。例如，聚ε-己内酯（PCL）纳米颗粒主要用于输送莠去津（ATZ）、赛克津（MTZ）、安达草净。此外，有报道利用化学连接剂三聚磷酸盐（TPP）合成了基于壳聚糖（CS）生物聚合物的除草剂纳米载体。也有研究报道使用11-巯基十一烷酸（MUA）、N-辛基衍生物等分子对壳聚糖纳米载体进行功能化。壳聚糖的功能化和生物共轭可能也是发现优异纳米除草剂的关键。已有基于壳聚糖颗粒等纳米材料加工百草枯（PQ）、草甘膦、甲氧咪草烟、灭草烟或异噁草酮等纳米除草剂的报道。乳酸-乙醇酸（PLGA）等共聚物也可用于制备潜在纳米除草剂，其优势在于可以控制除草剂在环境中的释放和降解。 

1.2  无机纳米材料

无机纳米材料在农业应用中的研究越来越多，主要是为了提高作物产量和除草效果，并减少废物和径流的产生。这些无机纳米材料包括二氧化硅、金属和介孔二氧化硅颗粒等。其中一些纳米除草剂可释放离子，而另一些可封装有机分子并以受控方式释放它们。例如，基于双层锌/铝氢氧化物的无机纳米制剂或与海泡石黏土结合的镁铝已被广泛应用于除草剂组合中，因为它们可延迟除草剂从土壤浸出，并改善活性成分向植物运输。此外，这些系统还可将疏水性除草剂封装在它们的层之间，并用于防治特定藻类。另一方面，黏土矿物可形成纳米除草剂，因为它们具有生物相容性、廉价且易于扩展的特点。例如，水滑石纳米片与除草剂联用表现出比常规除草剂更好的理化稳定性和除草活性。此外，介孔二氧化硅颗粒也被用作除草剂载体，因为它们对pH值的响应和能够通过强静电相互作用实现除草剂的控制释放。 

1.3  杂化纳米材料

杂化材料具有将不同材料的优点结合到单一结构中的潜力。这些多功能纳米材料具有各种性能、尺寸、形态和化学成分。杂化纳米除草剂具有良好的靶向性、可追溯性和刺激响应性。

基于生物质的杂化物，如由木质素、木聚糖、淀粉和纤维素组成的材料，已被研究用于封装活性分子，并用于靶向递送除草剂。这些杂化材料具有生物相容性、生物可降解性等特性，以及天然丰度高和易加工性等特点。例如，杂化木聚糖-木质素纳米颗粒的合成赋予纳米材料两亲特性并形成核壳结构。此外，木质素基衍生物可与铜盐等物质组合，产生抗菌和抗真菌材料。含有氧化铜纳米粒子的有机-无机纳米杂化物表现出良好的抗菌活性，可作为潜在的杂草控制材料。 

无机矿物材料也可用作杂化纳米除草剂。例如，天然黏土和生物聚合物与多种农药具有良好的亲和力，这些无机矿物材料可通过化学修饰来改进性能。此外，铁可与蒙脱土、黏土等无机材料结合，设计具有优异的吸附能力的混合纳米除草剂。此外，氧化铁纳米颗粒可赋予超顺磁性，并促进响应释放。与纳米复合材料相关的超顺磁性氧化铁纳米粒子可促进智能纳米载体的载药能力，在外部磁场作用下释放活性成分。

金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）是新兴结构，可作为控释除草剂的载体。由于其多孔结构，它们具有多功能杂化成分、大比表面积和良好的稳定性。与纯活性成分相比，MOF中封装的除草剂具有更高的除草活性，因为它们的运输机制可促进植物细胞的同化。

不同化合物之间的化学相互作用可将材料转化为优异的纳米除草剂载体。例如，可修饰亲水材料以封装疏水性农药分子。因此，由于具有更好的延展性、叶面附着力和抗紫外线辐射降解能力，杂化纳米载体在封装方面变得更加有效。这些结果使得纳米除草剂成为可持续农业中的有力候选者。 

02

纳米除草剂应用

与商业制剂相比，纳米除草剂通常具有新的生物相互作用机制且可提高除草活性。纳米除草剂应用于多种植物的研究实验也证实了纳米载体具有增强除草剂活性成分在植物体内吸收和传导运输的效果。实验也证实纳米封装可在某种程度上保护除草剂活性成分免受物理化学降解的影响，在野外条件下的持久性可能是使用纳米除草剂的一个重要优势。此外，纳米载体对化学物质的控释和缓释作用对于防止除草剂早期物理化学降解并通过控制除草剂的释放速率来提高效率至关重要。苗后纳米除草剂在植物叶面的粘附问题也引起了越来越多研究者的关注。叶子的外层，包括角质层和表皮，在不同植物种类和不同环境因素（如温度、湿度和辐射）下，叶子的外层形态和化学成分存在差异。角质层主要由两亲特性的长脂肪酸基聚酯角质和疏水性角质层蜡组成，位于外侧。而外角质层由角质组成，内角质层由多糖组成。因此，将疏水性除草剂装入纳米胶囊中可能与叶角质层有更好的相互作用，利于活性成分向植物目标组织输送。尽管如此，角质层也可能是纳米除草剂进入叶片的潜在途径。鉴于叶片表面的角质层面积比气孔面积大，角质层可能是纳米除草剂粘附并进入叶片的有效通道。 

传统除草剂的喷施过程通常无法准确瞄准植物叶片，可能导致雾滴飘移、跳跃、滚落、雨水冲刷和除草剂分解等问题。除草剂的润湿性和在杂草叶片表面滞留性是改善除草剂沉积、吸附、黏附和性能的关键因素。利用纳米除草剂可提高叶片表面附着力，有可能延长其在杂草叶片上的作用时间，提高利用效率。利用酚羟基与叶片表面形成氢键，通过调节纳米除草剂辅助剂和载体的种类和组成，改善其叶片附着力，提高其吸收率和除草效果。另一个重要因素是纳米农药的表面电荷，它直接影响纳米农药与不同生物成分（如蛋白质和碳水化合物）的相互作用。 

此外，纳米除草剂的物理化学性质，如尺寸、形态和表面电荷等，是与纳米除草剂在植物组织中的叶面附着、吸收、内化和作用密切相关的重要特征。粒径小于100 nm的纳米除草剂可轻易破坏蜡质层并渗透植物角质层。纳米除草剂的表面电荷也是一个重要影响因素，主要是由于它们通过影响质子运动力和促进细胞内运输而作为膜干扰物的活性。因此，深入了解纳米除草剂的理化特性如何有助于增强其除草作用，对于创造新的、更有效的纳米除草剂至关重要。 

目前有关纳米除草剂的研究正在进行中，以探索其在增强除草效果方面的应用。例如，含有除草剂的纳米制剂已显示出苗期前后的除草效果。装载2,4-滴除草剂的介孔二氧化硅在黄瓜植株上表现出良好的抑制效果。相比于游离有效成分，装载在脂质纳米颗粒和苝-3-基甲醇纳米颗粒中的相同除草剂在低剂量下表现出增强的除草效果。负载于固体脂质纳米颗粒的莠去津-西玛津能够显著抑制气生根的生长。在另一项使用白茅草的研究中，携带敌草隆的壳聚糖/羧甲基纳米颗粒可以更好地抑制其生长。值得注意的是，纳米除草剂的化学性质在其与植物叶片、根系和种子组织的相互作用、进入途径、细胞命运以及随后的目标效应中起着至关重要的作用。 

03

纳米除草剂的环境安全性

目前，关于纳米除草剂在植物中的归宿和行为的实验研究还很有限，大多集中在植物反应的生理、代谢和生化机制方面。但也有研究人员报道，纳米除草剂可改变植物的基因表达，并引起脂质过氧化、叶绿素含量、蛋白质含量和酶/非酶抗氧化活性的变化。纳米除草剂在克服进入植物细胞的生物障碍后，可能会对目标物种的细胞膜造成损害或破坏，并导致电解质泄漏到细胞外介质中以及脂质过氧化。研究表明，植物通过将纳米结构隔离在液泡中来减轻对植物细胞的损伤。此外，纳米除草剂可能会进入植物细胞器并导致其功能发生变化。例如，在植物细胞中，半线粒体电子传输链（electrontransfer chain, ETC）是产生活性氧（reactive oxygenspecies, ROS）的重要位点，其次是叶绿体ETC。已有研究发现，纳米除草剂诱导的ROS产生与酶促和非酶促抗氧化活性有关。影响纳米除草剂诱导ROS产生的关键因素包括：① 附着于纳米除草剂表面的促氧化官能团；② 纳米除草剂表面的活性氧化还原循环；③ 颗粒或荷载物与细胞的相互作用。尽管如此，还需要进行更多的研究来更好地了解纳米除草剂在线粒体中的命运，特别是在三羧酸（TCA）循环方面。此外，在叶绿体中，一些纳米除草剂可能导致光系统Ⅱ（PSⅡ）的量子产率下降，光系统Ⅰ（PSⅠ）的失活，铁氧还蛋白-NADP+氧化还原酶 NADPH/NADP+比率的改变，以及净CO2同化率的变化。 

在植物细胞核中，对洋葱细胞的遗传毒性评估表明，与游离的除草剂相比，使用壳聚糖/三聚磷酸盐和海藻酸盐/壳聚糖纳米颗粒封装的甲氧咪草烟和灭草烟对植物的损害较小。聚己内酯纳米胶囊的存在降低了除草剂对洋葱中染色体畸变的影响，从而降低了除草剂的毒性。如果纳米除草剂能够穿透细胞核并与 DNA分子或DNA相关蛋白直接接触，可能会破坏遗传物质。此外，纳米除草剂还可上调抗氧化相关基因的表达。因此，我们需要进一步关注纳米农药，以提高我们对纳米除草剂对目标和非目标植物物种的基因毒性和转录组学行为的理解。

内质网负责蛋白质和脂质的合成，从而决定了纳米除草剂可能的命运。当纳米除草剂进入内质网时，预计蛋白质合成会减少。此外，当纳米材料进入生理环境时，它会迅速吸附蛋白质，形成所谓的蛋白质冠。目前对纳米除草剂的这些相互作用研究很少，需要进行更多的研究来提高对其反应的理解。由于纳米除草剂与蛋白质的相互作用，它可获得与其合成形式不同的新型生物学特性。

细胞膜通过被动过程，即在没有转运蛋白或细胞能量的情况下穿过细胞膜，或通过主动过程例如主要是内吞内化纳米除草剂。此外，可能会发生分化的纳米载体-特定的除草剂摄取和/或细胞运输。例如，有研究者建议，将纳米除草剂定位到富含膜的高尔基体中，靠近细胞核。这些结果表明，传统除草剂与纳米除草剂相比，在吸收机制和细胞动力学方面存在差异。进入细胞膜后，纳米除草剂可能会被运输到不同的细胞器。 

目前，大多数开发和测试的纳米除草剂都是使用已知的有效成分或已广泛研究的纳米颗粒制备而成，这可能解释了关于纳米制剂对植物代谢影响和作用途径的研究较少的现象。然而，纳米制剂具有新的特性，可多种方式影响植物的反应。另一个重要的空白是纳米除草剂与非目标植物和根际系统的相互作用。有关纳米莠去津的研究报道显示，纳米除草剂可能对非目标植物及其根际细菌群落产生明显的不良影响，特别是长期暴露后。因此，植物与土壤系统的相互关系可能在纳米除草剂的安全施用中起着重要作用。因此，我们需要特别关注纳米除草剂在植物代谢中的作用方式和行为。此外，了解作为化学品的除草剂的作用机制对于设计具有纳米除草剂特异性抗性基因的转基因品种至关重要。 

04

结论与展望

近年来，纳米除草剂已被广泛应用于基于无机、有机和混合材料的杂草防控。研究表明，纳米除草剂能够开发出更具针对性且毒性更低的农用制剂。与传统除草剂相比，纳米除草剂可以更精准地靶向作物周围的杂草，从而减少农作物受到的伤害。由于纳米颗粒的小尺寸和高比表面积，纳米除草剂可以更好地渗透到植物组织中，从而提高除草效果。然而，为了更好地理解纳米除草剂的作用机制，并开发智能纳米除草剂，我们需针对目标和非目标生物进行进一步研究。纳米颗粒的安全性和环境影响仍然需要进一步研究和评估。对纳米除草剂的长期影响和潜在风险的研究是必要的，以确保其安全性和可持续性。此外，应该指出的是，生物因素可能会影响纳米材料和除草剂复合物在植物中的穿透效率。这些因素在不同纳米制剂系统中的作用可能有所不同。 

未来的研究应专注于深化对纳米除草剂作用机制的理解。随着创新递送平台的发展，未来农用化学品的使用量可减少，例如，通过将除草剂与基于CRISPR的基因组编辑技术结合，可以实现对非目标植物组织的精准控制。纳米除草剂发展的另一个重要方面是当前纳米结构的递送系统无法精确地靶向特定的亚细胞区域，特别是由Santana等最近报道的生物识别基序引导。这种分子目标识别新型纳米配方需要改进，可通过策略设计、人工智能AI和机器学习的概念来支持。因此，仍需进行大量研究，以进一步发展纳米除草剂，为除草剂产品生产提供更加可持续和高效的解决方案。