iFormulate：不含微塑料的农化制剂的未来发展之路在何方？

世界农化网中文网报道：

Jim Bullock博士

iFormulate公司总经理

近年来，人们对塑料污染，尤其是微塑料造成的环境问题给予了很大关注。微塑料是可能存在于环境和食物链中的小块塑料，欧盟将其定义为^[1]：

″含有固体聚合物的颗粒，其中可能添加了添加剂或其他物质，至少有1% w/w的颗粒的所有尺寸在0.1µm至5mm之间，或者纤维的长度在0.3µm至15mm之间，且长径比大于3。″

经过数年的事实调查和咨询^[2]，欧盟委员会于2022年公布了一项法规草案（REACH修正案），对有意添加的浓度为0.01%w/w或以上的微塑料加以限制。天然聚合物、可生物降解聚合物和在水中溶解度至少为2 g/l的聚合物不在限制之列。欧洲化学品管理局于2022年8月公布了《REACH法规》修正案草案。该草案将提交欧盟议会，在其生效后，有望给予农业和园艺产品的使用五年的过渡期。

环境中发现的大部分微塑料污染来自于包装材料和汽车轮胎，但产品配方也包含微塑料。上述法规限制尤其涉及化妆品、家用产品和农化品。不过，随着化妆品中不再使用塑料微珠，人们的关注点已经转移到其他行业和应用领域。因此，我们首先来看一看农化品制造商所面临的挑战，他们可能会被要求取消微胶囊制剂、种子处理剂、缓释肥等产品中使用的许多聚合物材料。

▊ 微胶囊农药制剂

农药活性成分通常封装在聚合物外壳内，以实现在田间可控释放，或提高对环境或操作者的安全性。典型的农药微胶囊采用聚合物，其粒径在1~20 µm之间。目前最常用的微胶囊技术利用异氰酸酯和胺类单体进行界面聚合，反应后形成聚脲。一般来说，这种类型的聚合物是不可生物降解的，因而是被替代的对象之一。尽管其他微胶囊技术（如复合凝聚）可以使用阿拉伯树胶和明胶等天然材料，但为了制造合格的微胶囊，通常会采用交联步骤，因此所得聚合物可能不再被视为天然产物。

▊ 农药颗粒剂

颗粒状的固体农药制剂在通过喷雾罐施用时属于水分散粒剂，但它们也可以干施（例如，直接沟施）。一般来说，水分散粒剂会含有分散剂和其他聚合材料，这些材料通常是水溶性的（制剂制造商会核实这一点），因此不太可能被纳入微塑料的范畴。另一方面，干施用颗粒剂可能含有粘合剂，用于减缓和控制颗粒的分解，以便在一段时期内保持活性成分的释放。用作粘合剂的聚合物（如聚乙烯基吡咯烷酮）可能不是天然的、可生物降解的或不具有高溶解度，因此也可能是被替代的对象。

▊ 种子处理剂

种子通常包有作物保护材料、肥料或其他生物活性成分，这些成分在种子播种后释放到土壤中。与农药颗粒剂一样，聚合物粘合剂（如羧甲基纤维素）可用于控制活性物质的释放，同样，它们也可能被纳入微塑料的范畴。

▊ 缓释肥料

与农药颗粒剂和种子处理剂类似，一些固体肥料颗粒剂也有包衣，以减缓肥料在土壤中的释放。有些颗粒剂采用的聚烯烃、聚偏二氯乙烯和聚氨酯等热塑性塑料包衣可能属于受限微塑料的范畴，而其他颗粒产品采用的熔融硫磺包衣不是聚合物，可能不属于微塑料的范畴。

▊ 可能的解决方案

由于在一些应用中面临替代微塑料的挑战，因而已经出现了许多可能的解决方案。最近发表的一篇文章解决了通过界面聚合形成的聚脲微胶囊的生物可降解性问题^[3]。在该文的实施例中，使用了典型的油溶性异氰酸酯单体MDI（亚甲基二苯基二异氰酸酯），但用天然的壳聚糖低聚物（COS）替代了水溶性胺。由于COS可生物降解，这种聚合物有可能不属于欧盟定义的微塑料范畴。

有人建议在控释农化品中使用天然聚合物（生物聚合物）替代合成聚合物。建议作为肥料和农药的 "纳米载体"的材料有许多，包括海藻酸盐、纤维素、壳聚糖、木质素、聚乳酸和多肽^[4]。关于生物衍生的靶向释放技术，一个具体例子是建议使用基于植物衍生脂质的脂质体，这种脂质体曾用于通过叶片向靶标植物输送养分^[5]。在另一个实例中，使用壳聚糖（一种天然多糖）的纳米颗粒，通过叶面施用或种子处理传输微量营养素锌^[6]。

在种子处理剂领域，已有企业上 市销售不含微塑料的产品（例如盈可泰）^[7]。在种子处理剂中替代微塑料也已成为最近专利申请的主题，例如，禾大（盈可泰的母公司）的一项申请中描述了一种声称不含微塑料的种子包衣配方，其中包含一种天然松香树脂、一种淀粉衍生物和一种蜡质分散剂^[8]。索尔维公司也在积极开发不含微塑料的种子包衣替代品，其Peridiam^® Quality 3001产品据称具有与传统包衣相当的应用性能^[9]。

与此同时，Eden Research则采用了一种完全不同的方式来应对微囊化面临的挑战，即采用现成的天然胶囊。该公司的Sustaine^®微胶囊由空酵母细胞制成，可用于封装杀菌萜类等农药活性成分。这种产品已实现商业化，品牌名为Mevalone^{® [10]}。

▊ 总结

替代农化制剂中的微塑料这一要求给该行业的制造商和技术专家带来了重大挑战。尽管目前尚未出现一种占主导地位的新的替代技术，但已经有大量新的创新出现在市场上或处于创新的早期阶段。这些创新的基础是各种不同的方法，正是这种多样性使人们有理由乐观地认为该行业届时能够满足监管部门的要求。另一个积极的因素则是这一挑战不是仅由农化企业独自面对。化妆品和家用产品的制造商也正面临着非常相似的挑战。正如在其他创新领域一样，从其他行业寻找灵感和思路将有助于加快变革的步伐。

最后，本文中提供了一些关于欧盟立法思路的一般背景。这些法规或类似法规是否、如何以及何时适用于您或您的产品将取决于许多因素，包括应用领域和您的产品的销售区域。在采取任何与微塑料替代有关的行动之前，建议您首先寻求监管专家的建议。

参考文献

[1] Draft EU Commission Regulation https://ec.europa.eu/transparency/comitology-register/screen/documents/083921/1/consult?lang=en

[2] European Chemicals Agency https://echa.europa.eu/hot-topics/microplastics

[3] Yu et al, ″Preparation of Polyurea Microcapsules by Interfacial Polymerization of Isocyanate and Chitosan Oligosaccharide″. Materials (Basel, Switzerland). 2021 Jul;14(13):3753. https://doi.org/10.3390/ma14133753

[4] Machado et al, ″Biopolymer-based nanocarriers for sustained release of agrochemicals: A review on materials and social science perspectives for a sustainable future of agri- and horticulture″. Advances in Colloid and Interface Science, Volume 303, May 2022, 102645 https://doi.org/10.1016/j.cis.2022.102645

[5] Karny et al, ″Therapeutic nanoparticles penetrate leaves and deliver nutrients to agricultural crops″. Nature Scientific Reports, 2018 https://doi.org/10.1038/s41598-018-25197-y 

[6] Choudhary et al, ″Zinc encapsulated chitosan nanoparticle to promote maize crop yield″. International Journal of Biological Macromolecules Volume 127, 15 April 2019, Pages 126-135 https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2018.12.274

[7] Incotec https://www.incotec.com/en-gb/sustainable-seed-solutions/microplastic-free-seed-coatings

[8] European Patent Application EP4090712A1 (Croda)

[9] ″Solvay: Microplastics restriction, biologicals… How regulations and trends in seed treatment create opportunities for the development of new seed coatings?″. Agropages, June 2022 https://news.agropages.com/News/NewsDetail---43073.htm

[10] Eden Research https://www.edenresearch.com/technology/sustaine.aspx

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