浅析含氟农药中间体行业企业风险管控现状

摘自：《世界农药》2022年第8期

作者：徐东震，王军 ，张凯、李伟、丁卜席、刘健

含氟农药因其生物活性高、使用量少、毒性低和使用效果突出等优点，现已成为世界农药工业发展的重点之一。截止到目前，已经开发应用了数百种含氟杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂以及植物生长调节剂等，这些产品成为世界农药发展的重点。现今各含氟农药均由含氟中间体合成而来。含氟中间体按照分子结构主要分为3大类：芳香族含氟中间体、含氟杂环化合物和脂肪族氟化物。现主要生产企业集中在浙江、江苏、辽宁和江西等地。国内主要含氟中间体的年产能情况如下：芳香族含氟中间体产能12万t，占总产能的84%；脂肪族含氟中间体产能2万t，占总产能的14%；杂环含氟化合物产能0.3万t，占总产能的2%。  

由此可见，芳香族含氟中间体是最主要的含氟中间体类别。而芳香族含氟中间体按照氟离子引入工艺可分为以氟化氢为氟化剂的高压氟化反应产品、以氟化氢为氟化剂的低温氟化反应产品、以氟化钾为氟化剂的含氟硝基苯系列产品等。2021年国家应急管理部组织对全国107家氟化工企业开展了专家指导服务，发现了数类含氟农药中间体行业企业的典型问题。本文将结合芳香族含氟中间体典型生产工艺和本次氟化工企业专家指导服务，浅析含氟农药中间体行业企业风险管控现状。 

3大类芳香族含氟中间体典型生产工艺 

1. 以氟化氢为氟化剂的高压氟化反应 

以氟化氢为氟化剂的高压反应氟化产品，包括含氟甲氧基苯、氟苯、含氟苯甲醛等系列产品。其一般生产流程为利用氯气进行取代反应完成氯化反应，然后用氟化氢取代氯完成氟化反应，经吹扫（吹出多余的氟化氢）、调节pH (加碱性溶液将体系调为碱性)、蒸馏（将产品与水一同蒸出）、分层、精馏得氟化产品。最后根据需要进行硝化、加氢等工艺。每种产品生产工艺流程长，往往涉及2~5种危险工艺， 每步工艺产生不同的副产品、蒸馏釜残、精馏釜残等危险废物，存在产生不明废弃物的风险。此类氟化反应温度在60~120℃，反应压力在2.0MPa左右，在物料存储和工艺系统超温、超压方面存在较大风险。例如对氨基三氟甲氧基苯典型生产工艺（图1）。

图1  对氨基三氟甲氧基苯典型生产工艺

2. 以氟化氢为氟化剂的低温氟化反应产品 

以氟化氢为氟化剂的低温氟化反应产品，包括含氟甲苯系列、含氟苯甲烷系列产品。其一般生产流程为：氟化氢首先与苯环上的氨基反应生成盐， 然后滴加亚硝酸钠完成重氮化反应，最后经热解将多余的氮原子以氮气形式脱出。此类氟化反应温度在-5℃左右，反应压力为常压，但一般需要滴加进料，在热失控方面存在较大风险。例如2-氯-4-氟甲苯典型的生产工艺（图2）。 

图2  2-氯-4-氟甲苯典型生产工艺 

3. 以氟化钾为氟化剂生产含氟硝基苯系列中间体 

以氟化钾为氟化剂生产含氟硝基苯系列中间体，最终生产丙炔氟草胺系列产品。其一般生产流程为利用氟化钾取代分子中的氯完成氟化反应，经高温真空蒸馏得到粗品，最后经精馏得到产品。氟化钾比氟化氢活性要低，反应过程中压力在0.3MPa左右，但反应温度相对较高（160℃左右），而硝基苯系列产品因含有硝基，其分解温度相对较低（180℃左右），分解热也较大，对其产品、副产品、釜残的热稳定性研究显得尤为重要。例如2,4-二氟硝基苯典型的生产工艺（图3）。

图3  2,4-二氟硝基苯典型生产工艺 

企业风险管控现状与不足

1. 氟化氢储存管理存在不足 

以氟化氢为氟化剂的产品因使用氟化氢作为反应原料，企业会涉及氟化氢储存问题：⑴ 氟化氢罐区周边未设置水幕；⑵ 氟化氢钢瓶仓库未设置负压吸收设置；⑶ 储罐、槽等未设置紧急泄压及泄压后收集设施。在遇氟化氢泄漏等紧急情况时，相关应急处理措施不到位，可能会造成严重的环境污染和安全生产事故。 

2. 含氟中间体生产工艺控制存在不足

部分企业自动化控制不足、无紧急停车系统、SIS安全仪表系统等；部分企业进行了自动化升级改造，但未依据规范设置和投用，缺少像氟化剂等主要原料滴加、降温、搅拌电流等主要控制回路；涉及氟化工艺的上下游未实现自动化氟化反应联锁控制等问题。 

对于高压氟化反应来说，由于一个氟化反应釜可以进行数10种含氟产品生产，企业经常变换产品，各类自控回路、报警与联锁在进行产品转产时便无法应用。 

对于低温氟化反应来说，由于正常反应压力相对较低，部分企业未认识到在异常工况下反应釜迅速升压的风险，未设置超压切断进料、紧急放空、打开冷媒的联锁，同时未设置固定的流量限制措施。 

对于含氟硝基苯系列产品来说，由于使用的氟化剂为氟化钾，其危害性要低于氟化氢，但部分企业未认识到其存在毒性风险。同时由于氟化钾、催化剂为固体，部分老企业一直延续向反应釜直接人工投料的方式，未能完成装置的全流程自动化改造， 现场工作环境令人担忧。  

3.  反应风险评估存在不足 

部分企业未完成全流程反应风险评估，包括⑴ 评估报告中缺少上下游装置的风险评估；⑵ 缺少反应副产物、蒸馏残渣的热稳定性测试等；⑶ 部分企业反应安全风险评估数据未应用到生产过程，如某公司精馏釜残起始分解温度为179℃，精馏过程中导热油温为240℃，存在物料分解的风险。  

4. 安全泄放管理有缺陷 

一是对于低温反应氟化产品来说，由于正常反应压力相对较低，部分企业未能认识到在异常工况下反应釜迅速升压的风险，未设置紧急泄放系统（爆破片、安全阀、自动阀门卸放等）；二是部分企业氟化反应釜安全阀、防爆膜出口，泄爆后就地排放，未经吸收处理；三是涉及氟化工艺的反应釜安全阀、防爆膜出口封堵、缩颈等问题。  

5. 尾气吸收系统不完善 

一是部分企业氟化氢尾气吸收循环系统风机无备机。二是尾气吸收循环系统未处于24h运行状态，系统启动条件为有毒气体报警，企业反应釜或储罐的安全阀等泄放气体也是进入尾气吸收循环系统，但尾气吸收循环系统不能在该场景下启动。  

6. 超范围生产、超品种储存问题

由于含氟农药中间体生产企业一个氟化反应釜可以进行数10种含氟产品生产。应客户和市场的要求，企业往往经常变换生产产品，但未进行有效的变更管理，造成超范围生产、超品种储存等，各类自控回路、报警与联锁在进行产品转产时无法起到作用。同时未对转产的产品做充分的反应安全风险评估，未能完全掌握目标产品的风险，便冒然生产，存在极大的安全隐患。  

7. 特种作业人员未持证上岗 

由于含氟农药中间体企业往往涉及2~5种危险工艺，这就要求企业某些操作工持有数种特种作业操作证，现部分企业外操人员存在未能持证上岗，或持证不全的情况。  

8. 现场布置与总图不一致 

由于部分企业建厂较早，后期新改扩项目较多，企业现场布置与总图不一致，企业现有生产产品与建厂设计图不一致，现场存在大量设备、厂房与图纸不符。 

以上8个方面的企业现状已无法满足政府监管部门的要求，存在违规违法的风险，同时也存在对职工、社会和生态环境的潜在危害。一旦发生事故，企业很有可能将不复存在。  

行业发展建议 

1. 依法合规生产 

建议含氟农药中间体生产企业梳理″一釜多用″问题，在此基础上完成全流程自动化改造，设置足够的自控回路、报警与联锁。在企业转产新产品时，完善变更手续，做好隔离措施，满足全流程自动化控制功能，并修订相关自控回路、报警与联 锁，完成员工培训后方可开展相关产品生产。  

2. 完成全流程反应安全风险评估 

建议行业企业尽快完成全流程反应安全风险评估工作，尤其要补充精馏釜残、蒸馏釜残等危险废物的热稳定性测试，对蒸馏、精馏、水洗、调节pH等单元操作的风险进行评估，根据评估建议，设置并落实安全管控措施。  

3. 完善安全泄放系统 

建议进行低温反应的部分企业，重视紧急泄放系统管理，安装爆破片、安全阀等，设置超压切断进料、打开紧急放空、打开冷媒的联锁，设置事故尾气吸收装置，设置固定的流量限制措施，保证正常生产及出现异常工况下及时应对。  

4. 实现粉体投料自动化 

建议使用固体氟化剂的企业，合理设置操作温度，提高装置的自动化水平，采用密闭输送的措施，做到自动计量、投料、反应。  

当前我国化工产业正处于″转型升级，创新发展″的重要时期，传统产品逐渐走弱，而含氟农药中间体行业由于准入门槛高，技术难度大，盈利相对较高，随着我国含氟农药的应用与开发研究的不断深入，含氟中间体市场发展前景十分广阔。但不能忽视的是行业企业仍普遍存在″重研发，轻安全″的现象，已满足不了安全监管的要求，成为部分企业的致命弱点。希望企业能够正视自身问题，做到研发、安全两手抓，两手都要硬，让安全生产为企业发展保驾护航。