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BSM CHEMICAL CO.,LTD

​全球双酰胺类杀虫剂市场状况以及评价分析

来自分类:农药
2023-02-02
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编者按:双酰胺类杀虫剂是一类相对较新的化学物质,通过叶面施用和种子处理,在全球范围内有效控制咀嚼式口器害虫的为害。目前,全球已上市的双酰胺类杀虫剂包括氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺和拜耳的四唑虫酰胺以及巴斯夫/三井化学共同开发的溴虫氟苯双酰胺等。


双酰胺类杀虫剂7个产品市场规模合计为22.83亿美元,前三位的是氯虫苯甲酰胺、氟苯虫酰胺和溴氰虫酰胺,2019年全球销售额分别为16.13、3.37和2.88亿美元,富美实拥有氯虫苯甲酰胺和溴氰虫酰胺,占总体市场的83.27%,2021年达到89.21%。


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图1  2019年全球主要双酰胺类杀虫剂销售额及市场份额 亿美元 %


双酰胺类杀虫剂中最具商业意义的产品是氯虫苯甲酰胺。产品几乎覆盖所有主要国家(区域)和作物,因此氯虫苯甲酰胺的未来发展不完全依赖于任何特定作物或国家部门。预计未来几年,富美实将继续进一步扩大市场渗透率。尽管未来2-3年内中国和美国的专利将到期,但富美实在保护和进一步扩大面临专利到期产品组合方面的丰富经验。溴氰虫酰胺可从咀嚼和吸吮害虫防治中获益,有望在今后取得重大效益。与氯虫苯甲酰胺一样,富美实继续扩大这些产品的销售,实现扩作和新兴市场发展,包括作为种子处理。


2019年,全球双酰胺类杀虫剂销售额达到22.83亿美元,2014-2019年平均每年增长为1.0%。其中大部分是由氯虫苯甲酰胺的销售额贡献和增加的,特别是近年来在巴西销售额的增加,2019年巴西强劲复苏以及亚洲市场粘虫压力增加的推动,双酰胺类杀虫剂销量增长了10.4%。预计未来溴氰虫酰胺和氯虫苯甲酰胺将继续扩大,加上较新上市的四唑虫酰胺、溴虫氟苯双酰胺进一步扩张和氟苯虫酰胺的部分市场复苏。因此,预计2019-2024年全球双酰胺类杀虫剂年均增长率可达4.7%。


第一章   氟苯虫酰胺


氟苯虫酰胺是由日本农药株式会社1998年发现的,于2001年起与拜耳共同开发的双酰胺类杀虫剂(见图2),作用于昆虫的鱼尼丁受体。这是双酰胺类杀虫剂中第一个商品化产品,它的诞生标志着一个新时代的到来。双酰胺类杀虫剂第一个商品化的产品为氟苯虫酰胺,其上市以后一度表现良好,期间受到中国主管部门、美国环保署等禁限用的行动,开发面临压力。虽管理禁令对将氟苯虫酰胺整体销售产生影响,但巴西大豆的使用仍具规模,因此,可以预计氟苯虫酰胺受之影响显然到了尾声,向好的方向在转化。


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图2  氟苯虫酰胺化学结构示意图


2015年前氟苯虫酰胺非常成功,产品于2007年上市,2011年的全球销售额则达1.50亿美元,2014年巴西棉铃虫大爆发,将氟苯虫酰胺推到市场顶峰,到2015年达到5.02亿美元。由于氟苯虫酰胺能够分解成更高毒性的代谢物,从而对于水生生物产生危害,进而威胁到水生食物链,尤其对大型溞剧毒,对藻类高毒,同时该代谢物在环境中具有持久性,加上氟苯虫酰胺也易使目标害虫产生抗药性。


美国环保署(EPA)于2016年3月1日发布,拟取消氟苯虫酰胺的登记,而随后拜耳取消了氟苯虫酰胺在美国200多种作物上的登记,同年中国也禁止其在水稻上登记,2016以后市场拐点出现,到2019年市场规模减至3.3亿美元,相比高点减少2亿美元,使用量减少400多吨,主要来自中国水稻和美国市场的减少。目前,巴西是氟苯虫酰胺的第一大国家市场,其后依次为中国、印度、阿根廷和日本等,市场规模依次分别0.58、0.48、0.39、0.15和0.12亿美元。(见图3)


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图3  2019年全球氟苯虫酰胺作物市场的分布


作物使用方面。大豆是氟苯虫酰胺的第一大用药作物,使用量为216.17吨,其次为棉花,使用为100吨,玉米和水稻分列第三、第四位,使用量在70吨左右,经作上果蔬占比最大,达到331.23吨,非农使用可达160.45吨。


第二章   氯虫苯甲酰胺


2008年,杜邦氯虫苯甲酰胺上市。该产品自上市以来,其市场获得了前所未有的成功。不过,氯虫苯甲酰胺的市场帝国并非杜邦一家独建,先正达、日本北兴、爱利思达等都参与该产品的市场开发。2015年杜邦和陶氏完成合并,为满足欧盟放行垄断协议提出的剥离资产要求,包括其全球研发机构,确保合并不会降低现有农药的价格竞争力和未来的产品创新。


杜邦宣布将农药(作物保护)业务出售给富美实,换取其营养及保健业务和12亿美元现金。其中富美实收购杜邦谷物阔叶杂草除草剂和咀嚼式口器害虫杀虫剂业务,其中包括氯虫苯甲酰胺(全球第一大杀虫剂)、溴氰虫酰胺和茚虫威等,另外,富美实收购杜邦农药研发管道和机构,但不包括种子处理剂、杀线虫剂以及已进入后期阶段的研发项目,这些产品仍将由杜邦开发和上市。


氯虫苯甲酰胺创造了农用杀虫剂的历史。自2008 年杜邦氯虫苯甲酰胺开始上市,到2014年销售额达到 14.48亿美元,7年时间实现14亿美元的销售额,杜邦产品体系中获得了前所未有的成功,并于2014年市场出现第一峰后,2015-2016年出现小幅下降,2017-2020年重新获得增长。


基于氯虫苯甲酰胺在鳞翅目害虫防治领域的市场稳固,尤其在全球草地贪夜蛾防治需求的上升以及抗性转基因的预期加强,市场复配制剂的应用,以及对抗性的延缓作用和包括种衣市场等领域扩展的形势下。预计氯虫苯甲酰胺过专利期后,市场将进入相对低速(2-3%)的增长阶段,预计 2026年前后市场迎来第二峰,市场可达26亿美元(预测过程略)。


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图4 建立氯虫苯甲酰胺全球销售额和时间序列的对数关系式


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图5 全球氯虫苯甲酰胺使用量的洲际分布 吨 %


第三章  溴氰虫酰胺


溴氰虫酰胺由杜邦创制开发的(现属富美实)双酰胺结构的杀虫剂,是氯虫苯甲酰胺的姊妹产品,溴氰虫酰胺市场前期开发是杜邦和先正达,通过不断授权和合作,如今拜耳、Agro-Kanesho、组合化学、住友化学和日本曹达等都参与到溴氰虫酰胺的市场开发中。


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图6 溴氰虫酰胺化学结构示意图


溴氰虫酰胺于2012年上市,现已覆盖全球30多个国家,其中包括巴西、中国、印度、日本、美国和加拿大等。目前,全球溴氰虫酰胺市场处于快速增长的时期,2019年全球使用量达到560吨(2013年为32吨),市值为2.88亿美元(2013年为0.075亿美元)。目前 溴氰虫酰胺使用前五的市场为加拿大、巴西、美国、阿根廷和日本,使用量依次为205.52、110.48、36.82、16.75和16.53吨。作物方面,主要在油菜和果蔬上使用居前。


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图7  2019全球溴氰虫酰胺作物市场的分布


溴氰虫酰胺作为氯虫苯甲酰胺的类似物,溴氰虫酰胺具有更广泛的杀虫谱。它是第1个具有交叉防治谱的双酰胺类化合物,可同时防治咀嚼式和刺吸式口器害虫。与氯虫苯甲酰胺类似,作为鱼尼丁受体抑制剂,溴氰虫酰胺虽在中国上市时间不长,但抗性发展较快,在部分地区,烟粉虱种群已对其产生中等水平抗性,抗性倍数在30以上。 溴氰虫酰胺与其它作用机理的杀虫剂复配,以延缓抗性的产生和发展。


目前,溴氰虫酰胺价位大概比康宽高35%左右,两者对鳞翅目防效相当。溴氰虫酰胺目前只用于蔬菜和卫生用药。对于水稻用药价格仍然过高,市场有限,与康宽的同质化竞争,价格是其明显的劣势。


溴氰虫酰胺与氯虫苯甲酰胺相比,具有活性更高,而且内吸性比氯虫苯甲酰胺也要好,整体杀虫活性高于氯虫苯甲酰胺。可部分用于对于康宽产生抗性的作用环境。作为鱼尼丁受体抑制剂,溴氰虫酰胺不仅对鳞翅目害虫具有较强杀伤力,对哺乳动物安全,且环境相容性好,其市场的进一步开发和合成工艺的优化将会是其市场增长的动力。


第四章  环丙(溴)虫酰胺


环丙虫酰胺的通用名为cyclaniliprole,也称环溴虫酰胺,其作用机理并非完全为鱼尼汀受体作用剂,根据国际杀虫剂抗性行动委员会(IRAC)的作用机制分类,环溴虫酰胺的主要作用位点为鱼尼汀受体变构体,与其他双酰胺类杀虫剂不同,该剂并非完全为鱼尼汀受体作用剂。其为日本石原产业公司开发的具双酰胺结构的杀虫剂。环丙虫酰胺具有广谱的杀虫活性,可用于果树、蔬菜、马铃薯、茶树、大豆和棉花等众多作物,防治鳞翅目、鞘翅目、缨翅目、双翅目和同翅目害虫,平均使用量0.18 kg/ha,环丙虫酰胺为外消旋混合物(1∶1)。


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图8  环丙虫酰胺化学结构示意图


目前,环丙虫酰胺主要开发产品为50g/L可溶液剂(SL),进行叶面喷雾。环丙虫酰胺属于低毒农药,无致畸、致癌性、致突变性,对鱼类、溞类、藻类等水生生物及蜜蜂毒性较高,对鸟类、蚯蚓等环境生物毒性较低。2013年底,石原产业向日本和欧盟提交了登记申请,开始环丙虫酰胺的产品登记,其在欧盟的登记仍悬而未决,奥地利为文件起草国,比利时已经批准登记。2017年,环丙虫酰胺首先在韩国登记并上市,在美国和澳大利亚也取得了登记,用于果树、蔬菜、葡萄等。


近两年,日本石原产业株式会社在中国开展该产品的登记药效试验。试验表明,50g/L环丙虫酰胺可溶液剂防治水稻稻纵卷叶螟和甘蓝斜纹夜蛾,防效较好,持效期较长。


表1  环丙虫酰胺市场和应用结构  百万美元 吨

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环丙虫酰胺化合物中国专利届满时间为2025年2月。目前,我国暂无含有效成分环溴虫酰胺的相关产品获得正式登记,所以国内市场目前为空白。对于有意开发的企业,现在逐步进行原药和制剂产品的登记试验和资料准备,具有充足的时间。


环丙虫酰胺是一种新颖双酰胺类杀虫剂,因其作用机制并非完全等同于其他双酰胺类而广受关注,对靶标害虫高效,对非靶标作物安全,未来有望在防治抗性害虫领域发挥重要作用,但对一些水生生物具有较高风险,应用时需加以注意。


第五章  四氯虫酰胺


四氯虫酰胺也属于双酰胺类杀虫剂品种,是沈阳化工研究院自主创制的一种含吡啶基吡唑的二甲酰胺类杀虫剂,是以氯虫苯甲酰胺为先导开发的新型化合物,其化学结构相比氯虫苯甲酰胺,在苯环4-位用氯替换原有的甲基,同时在吡啶环3-位引入氯。开发代号SYP-9080,于2014年成功上市,其英文通用名于2018年3月获ISO批准,四氯虫酰胺的化学结构和作用机理与氯虫苯甲酰胺相似,属于邻甲酰氨基苯甲酰胺类鱼尼汀受体调节剂,对多种害虫均有防效,对鳞翅目具有超高活性,速效性好,持效期长。四氯虫酰胺上市以来销售额持续增长,2021年销售额达0.3-0.35亿美元。


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图9 四氯虫酰胺化学结构式(图右所示)


四氯虫酰胺生产一般以2,3,5-三氯吡啶为起始原料,经水合肼取代,与马来酸二乙酯(DEM)环合,三溴氧磷溴化,过硫酸钾氧化,碱性水解,酰氯化得到3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯,再与3,5-二氯-2-氨基苯甲酸环合后,与甲胺开环酰胺化得到。在氯虫苯甲酰胺到期内,四氯虫酰胺原药合成成本有一定的优势。


四氯虫酰胺可广泛用于水稻、玉米、蔬菜和果树等农作物。对鳞翅目害虫活性高,对哺乳动物低毒,对蜂类和鸟类等非靶标生物安全,属低毒杀虫剂,氯虫苯甲酰胺专利期期内,价格具有优势,在氯虫苯甲酰胺的后专利时期,四氯虫酰胺预计竞争力会下降。基于开发企业相对单一,外围市场受氯虫等大产品的″围剿″,后期产品成长性堪忧。


第六章    四唑虫酰胺


四唑虫酰胺是拜耳开发的邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂,也为鱼尼丁受体作用剂,于2020年上市,是IRAC第28组中的新加盟成员。主要用于防治鳞翅目、鞘翅目和双翅目类害虫。基于四唑虫酰胺是一种具有双酰胺结构的新型广谱杀虫剂(见图23),可高效防治水稻、玉米、马铃薯、果树等农作物上的害虫,对哺乳动物和其他非靶标动物安全,但对一些水生无脊椎动物和蜜蜂具有较高风险,在使用时应格外注意。


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 图10 四唑虫酰胺化学结构示意图


目前,四唑虫酰胺产品剂型相对单一,登记数量较少。四唑虫酰胺上市时间不长,全球登记情况逐渐展开。2020年3月10日,拜耳作物科学的杀虫剂Vaygeo 200 SC(200 g/L四唑虫酰胺悬浮剂)在澳大利亚农药和兽药管理局(APVMA)获得批准登记,用于防治杏树、澳大利亚坚果、仁果、核果上的多种鳞翅目、鞘翅目、双翅目害虫,四唑虫酰胺作物农药使用,首次在澳大利亚作为新有效成分登记。


2020年3月19日,拜耳作物科学研发的含活性成分四唑虫酰胺的1个原药和4个制剂获得了加拿大有害生物管理局(PMRA)批准登记,并以产品名称Vayego进行销售,有效期至2025年12月31日,制剂产品分别为Tetraniliprole 200 SC、Tetraniliprole 480 FS、Tetrino、Tetraniliprole 200 SC Turf Insecticide,可高效防治马铃薯、玉米、大豆等粮食作物及果树、蔬菜和草坪上的一系列害虫。2020年6月2日,新西兰环境保护局批准含活性成分四唑虫酰胺的全新杀虫剂Vayego在新西兰有条件的使用,这是新西兰首次批准含此类活性成分的产品。该产品可用于防治苹果、梨、葡萄和核果类作物上的苹果蠧蛾、卷叶蛾和其他害虫。


2020年9月30日,我国批准登记了拜耳公司的四唑虫酰胺90%原药和200 g/L悬浮剂,主要用于防治甘蓝甜菜蛾。拜耳在中国开展的18%四唑虫酰胺悬浮剂登记药效试验表明,该产品在甘蓝甜菜蛾低龄幼虫期对水喷雾使用时,在有效成分22.5~30 g/hm2剂量下,防效为80%~95%。


此前,四唑虫酰胺已经在津巴布韦、韩国、柬埔寨取得了登记。美国拟批准登记四唑虫酰胺,用于美国用于玉米、烟草、块茎和球茎蔬菜、叶用蔬菜、芸苔属植物、果用蔬菜、梨果树、核果树、柑橘树、小果攀缘藤本(带毛猕猴桃除外)、坚果树、草坪等。


表2  2019年全球四唑虫酰胺市场规模和使用量 百万美元 吨

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第七章  溴虫氟苯双酰胺


溴虫氟苯双酰胺是三井化学农业创制的全新化合物,在2014年获得ISO通用名,并于同年由开发者三井化学农业将其授权于巴斯夫进行共同商业化开发,经过数年的功效、安全研究和上市登记操作,溴虫氟苯双酰胺2019年开始上市,主要登记防治白蚁、蟑螂等,在卫生害虫防治、木材防护等领域的产品开发不断取得新进展。农药领域于2020年在韩国成功上市,已经在日本、加拿大、印度、美国、墨西哥和菲律宾等多个国家提出了登记申请,也将在中国取得登记。


表3 溴虫氟苯双酰胺防治靶标危害的案例

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溴虫氟苯双酰胺有别于双酰胺类共同的作用机制(鱼尼汀受体调节剂),作用氨基丁酸(GABA)受体,改变害虫GABA受体,并阻止正常的信号传递,使害虫不能平息兴奋,达到杀虫效果。这种与现有杀虫剂不同的全新作用机理,与现有其他的杀虫剂无交互抗性,其命名为″别构调节型有效成分″,溴虫氟苯双酰胺与其它杀虫剂无交互抗性,是有效应对抗性害虫的重要工具,未来溴虫氟苯双酰胺将在全球杀虫剂领域发挥独特的作用和价值。


总之,全球已上市酰胺类杀虫剂7个品种,它们分别是氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、环丙虫酰胺、四唑虫酰胺(拜耳)和溴虫氟苯双酰胺(巴斯夫/三井化学)等,市场规模达到22.83亿美元,未来市场会进一步增长,到2024年可达25亿亿美元以上。另外,我国要陆续上市的氯氟氰虫酰胺(浙江省化工研究院有限公司)、硫虫酰胺(青岛科技大学)等类似结构的性新产品,也是值得关注。


表4 全球酰胺类杀虫市场发展状况及评价

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数据来源:各种权威数据库、文献


注:

  1. 硫虫酰胺为青岛科技大学于2013年发现的邻硫代甲酰胺基苯甲酰胺双酰胺类杀虫剂,浙江博仕达作物科技有限公司开发并于2020 年获得中国正式登记。硫虫酰胺对咀嚼式口器害虫有效,尤其对水稻二化螟和稻纵卷叶螟等害虫效果优于其非硫化合物二氯异丙虫酰胺。2021年9月3日,农业农村部农药检定所批准登记了浙江宇龙生物科技股份有限公司的95%硫虫酰胺原药和10%硫虫酰胺悬浮剂。该制剂产品通过叶面喷雾防治甘蓝小菜蛾,制剂用药量为30~40毫升/亩。这是硫虫酰胺产品在我国的首次登记。

  2. 氯氟氰虫酰胺(cyhalodiamide),是由浙江省化工研究院有限公司自主开发的邻苯二甲酰胺类新型杀虫剂。化学名称 3-氯-N’-(2-甲基-4-七氟异丙基苯基)-N2-(1-甲基-1-氰基乙基)邻苯二甲酰胺。登记作物为水稻、棉花、蔬菜、果蔬、茶叶和烟草。主要防治菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、棉铃虫,尤其是针对水稻螟虫的防治。


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