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英杰维特 (Ingevity):农药悬浮剂中原药结晶以及颗粒增大的控制方法

来自分类:制剂技术
2022-05-12
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农药悬浮剂中原药结晶以及颗粒增大是此剂型中常见且最严重的问题之一。此问题可引起严重的配方不稳定性,最终造成配方失效。对于原药结晶和颗粒增大的机理的正确理解可以有效帮助解决这些问题,从而提供稳定且强效的配方。在本文中,作者就如何控制晶体和颗粒增大从多个角度展开详细讨论,包括如何选择和使用分散剂,表面活性剂,以及其他种类的添加剂。

 

晶体结晶机理


在悬浮剂配方中,不稳定的配方通常都伴有以下现象,包括原药粒径增大,配方粘度增加,配方胶质化以及悬浮度大幅下降。严重的原药粒径增大通常是由小颗粒团聚或者晶体结晶增大所造成的。在很多情况下,这两种现象同时存在。为了更加方便和简洁的进行以下的讨论,我们将两种现象统称为晶体增长。


一般而言有两种常见的晶体增长路径和机理。我们以下将对于每一种进行深入的讨论。


奥式成熟


奥式成熟指的是颗粒较小的晶体颗粒溶解,并且重新附着在较大的晶体颗粒表面的过程。奥式成熟形成的根本原因是颗粒大小不一的晶体颗粒在水中的溶解速度不同。小的颗粒在水中的溶解速度比大的颗粒要快,从而造成小颗粒逐渐溶解消失,同时大颗粒逐渐变得更大。对于水溶解性超过1000 ppm的农药原药,此过程更加不容忽视。除此之外,更高的外界环境温度会促进奥式成熟的进一步发展。


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图1. 奥式成熟过程图解

 

晶体成核以及凝聚


晶体成核以及凝聚通常发生在过饱和的溶液中。当溶质在溶剂中的溶解度超过了其饱和浓度,此溶液存在过饱和现象,过度溶解的溶质会开始结晶。溶剂的农药原药分子开始成核形成小的团簇,随后小的团簇开始凝聚或者沉积在已形成的晶体表面,最终晶体逐渐长大并聚集形成粒径很大的颗粒。在这些体系中,过高的配方粘度以及大粒径颗粒通常都很常见。此现象在配方储存环境温度有较大波动的情况下尤为常见。

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图2. 晶体成核以及凝聚示意图


晶体粒径的控制方法


高效分散剂可有效控制晶体生长


我们在前文中讨论了悬浮剂中晶体粒径增长的两种主要机理。在任何一种机理中,如果我们可以将溶解在水中的原药分子吸附在已有颗粒表面的过程尽量的减少或者放缓,晶体粒径增长将会得到有效的抑制。选择高效的分散剂可以有效的控制该过程。


在任意的悬浮剂型中,分散剂最主要的功能是有效的吸附在农药原药颗粒表面,通过颗粒间的电斥力或者空间位阻排斥力达到配方稳定。分散剂是配方中提供高悬浮性的最关键成分。在一个存在晶体结晶,粒径增长问题的配方中,常规的分散剂往往不能满足需求。其根本原因是分散剂和原药表面的亲和力,吸附力太弱。在这些情况下,即使已经吸附在了原药颗粒表面,分散剂分子也可以在溶液中快速游离并脱离原药表面,并形成裸露的原药表面。这些裸露的原药颗粒会进一步为在水中过度溶解的原药分子或者更小的原药颗粒提供合适的附着点,从而慢慢形成更大的颗粒。此外,过度溶解的原药分子必然会从溶液中析出成核,也可以进一步形成更大的晶体颗粒。如果分散剂不可以及时的将这些晶体或者晶核覆盖完全,更大的晶体会逐渐形成并最终导致配方失败。


在以上的各种情况中,选择高效的分散剂显然至关重要。高效的分散剂可以对原药颗粒表面提供更强以及更持久的附着。分散剂和原药之间的强亲和性可以阻止分散剂脱离,减少裸露表面的形成,从而达到控制原药粒径的目的。


此外高效的分散剂还可以维持原药颗粒之间的强斥力,从而保证颗粒间不发生团聚。在配方储藏温度发生波动的情况下,高效的分散剂可以有效的维持其和原药颗粒之间的锚固强度,从而保证配方表现不受外界温度的影响。

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图3. 分散剂和颗粒表面之间的相互作用,包括电斥力和空间位阻排斥力


高效的分散剂还可以有效的提高碾磨效率,并提供较窄的原药粒径分布。在任一悬浮剂中,较窄的粒径分布对于降低奥式熟化有着积极的作用。奥式熟化的主要促成因素是配方中不同粒径大小原药的溶解度的不同,控制粒径分布可以有效的减缓晶体增长的过程。

     

英杰维特的高性能分散剂-木质素磺酸钠


英杰维特的高性能木质素磺酸钠可以对各类原药提供有效且持久的包裹和附着,从而保证配方的稳定性以及降低晶体结晶和粒径增长的发生。木质素是一种天然的高分子原料,其分子结构中包含多种功能团,比如芳香基团,脂肪族和芳香族羟基,羧基。这些官能团之间协同作用,和不同种类的原药之间形成不同的相互作用。英杰维特对木质素分子进行了精准的磺化反应,通过控制磺化位置,磺化度以及分子量,最终产生的不同种类的木质素磺酸盐可以针对性的用于不同种类的原药分子配方中。木质素磺酸盐中的不同种类的官能团可与原药分子中的官能团之间产生相互作用,从而进一步提高二者之间的亲和力。英杰维特长久以来的严格的产品质量控制,高水平的生产设备保证了产品的高效性和稳定性。

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图4. 木质素结构简图


* 英杰维特提供高性能的木质素磺酸盐分散剂可为各种不同的原药颗粒的表面提供高效附着和保护。建议用于     SC 配方的高性能分散剂有:

Reax 907,  Reax 910, Reax 1425E, Polyfon H, AltaBio     200

 

*英杰维特建议使用高磺化度,低分子量的木质素磺酸盐作为晶体生长抑制剂:

Polyfon F, Reax 100M


其他种类的添加剂


除了分散剂,正确的选择其他种类的添加剂也可以有效控制晶体结晶以及颗粒增长。如上所述,水溶性超过1000 ppm的原药更容易发生晶体结晶。因此在配方中添加可以降低原药溶解性的添加剂可以对晶体结晶达到有效的控制。对于有机类的原药,一种常见的方法是添加可以提高配方中离子强度的添加剂来实现的,例如高磺化度,低分子量的木质素磺酸盐或者一些小分子的盐类。小分子的盐类可以有效地控制有机原药的水溶性,但是其用量需要严格审视,过高的盐类添加可能会对配方中分散剂的功能产生致命的伤害,从而导致颗粒团聚,以及配方失效。高磺化度,低分子量的木质素磺酸盐通常在干性剂型中表现优异,通常在悬浮剂型中不推荐此类型产品,但是在控制晶体粒径上有种显著的效果。此类高磺化度的木质素磺酸盐主要是通过以下两种方式来达到控制晶体增长。其一:高磺化度木质素磺酸盐中含有的大量磺酸盐基团可以有效提高配方中的离子强度,从而达到控制降低原药的水溶解性,同时不会对分散剂的性能表现有负面影响。其二:此类产品还可以作为“杂质”来和小的原药分子竞争,并有效附着一些裸露的原药表面,从而降低原药分子以及颗粒之间的团聚。从热动力学来说,木质素磺酸盐和原药本身有着良好的亲和力,从而达到裹附和保护的作用。从动力学上来说,选择小分子量的木质素磺酸盐可以保证有效和快速的分子运动,从而确保及时的对需要保护的颗粒进行附着。总体来说,高磺化度,低分子量的木质素磺酸盐可以有效的减少晶体或者小颗粒在原药颗粒上的附着,从而达到减少和减缓晶体结晶和粒径增长的进程。



表面活性剂


选择合适的表面活性剂对于控制晶体结晶和粒径增长也同样有种一定的作用。我们发现环氧乙烷环氧丙烷类的非离子表面活性剂在悬浮剂中对于控制晶体增长很多帮助。此类非离子类表面活性剂通常比离子型表面活性剂更疏水,从而对疏水的原药有种更强的亲和力。一般情况下,表面活性剂比分散剂的分子结构更小,从而可以更快的附着在原药表面,对于没有被分散剂充分保护的裸露表面达到良好的保护作用。对于单独使用离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂的悬浮剂,尝试将两者联合使用通常也可以达到更好的效果。

 

流变改性剂


悬浮剂配方的一些物理性能也会对晶体增长有一定的影响,例如颗粒团聚通常需要颗粒间有直接的物理接触。通过添加流变改性剂,我们可以对配方的物理性能,粘度进行调节和控制,从而减缓颗粒间的运动,降低颗粒间的直接物理接触,并最终减少团聚和颗粒粒径增大。

 

总结


晶体结晶和粒径增长是一个非常复杂的问题,在实际的配方中,我们通常需要同时使用多种方法来对其进行有效的控制。通过对晶体结晶机理的深刻理解以及对各种控制方法的讨论,我们希望此文会对配方工作者提供一些帮助。总结下来,控制晶体结晶的最有效的办法是选择高效的分散剂。高效的分散剂可以对原药提供有效的附着,提高研磨效率以及配方在不同温度下的稳定性能。其次,添加高离子强度的添加剂,例如高磺化度的木质素磺酸盐以及小分子的无机盐也可有效降低原药的水溶解度,从而控制晶体结晶。相比于小分子的无机盐,高磺化度的木质素磺酸盐可以和原药分子竞争,从而通过减少原药分子的再次吸附来降低晶体结晶。我们还可以通过联合使用非离子型的表面活性剂和离子型表面活性剂来提高配方的长期稳定性。最后,适量的流变改性剂可以减缓颗粒间的物理接触,从而降低团聚的可能性。通过以上多种控制晶体结晶的方法,我们在实验室中对多种易于结晶或粒径团聚的原药进行了配方验证,并取得了良好的实验结果。我们将会在后续文章中对这一部分的数据展开系统且详细的介绍。


本文即将刊登于世界农化网5月份出版的 《2022制剂&助剂技术杂志》(中英文版),详情点击如下图片!

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