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BSM CHEMICAL IMPORT & EXPORT CO.,LTD.

三嗪类除草剂研究与开发新进展

来自分类:除草剂
2022-01-11
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作者:江苏省农药协会 农药资讯网 顾林玲

三嗪类除草剂作为一类重要的除草剂,在农业生产中发挥了重要作用。其除草谱广,应用窗口期长,使用成本低,几乎没有一种新除草剂产品能与之媲美。近年来,三嗪类除草剂主要品种对抗草甘膦杂草的防除,以及与对羟基苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂类除草剂的复配使用,使得该类除草剂焕发出新的生机。

1  市场概况

2018年全球农药市场销售额为575.61亿美元,其中除草剂的销售额达到273.95亿元,同比增长5.6%。中国农药产能减少引起产品价格上涨,巴西等重要地区市场对农药产品需求增加等多因素叠加,推动了除草剂市场的增长。

三嗪类除草剂长期占据重要的农药市场地位,且一度占据除草剂销售榜首位置。21世纪初,由于此类除草剂用量大,残效期长,长期、单一使用后抗性、残留问题凸显,对环境和人类健康的影响,以及受新除草剂上市,耐除草剂作物推广应用等多重因素影响,三嗪类除草剂市场出现萎缩,市场地位下降。

三嗪类除草剂1998年销售额在13亿美元以上,2003年全球市场跌至5.4亿美元,此后三嗪类除草剂在利弊制衡中起伏发展。2010—2013年,三嗪类除草剂市场增长较快,销售额由2010年的9.98亿美元升至2013年的13.70亿美元;2014—2015年,受全球农药市场萎缩影响,三嗪类除草剂销售额有所下滑;2016年后,三嗪类除草剂表现出增长态势,并于2018年实现了13.99亿美元的销售新高,同比增长8.3%。2013—2018年复合年增长率为0.7%。

2018年,三嗪类除草剂全球销售额占全球农化市场的2.1%,占除草剂市场的5.2%;在除草剂销售额排名中,三嗪类除草剂列第七位,排在氨基酸类、磺酰脲类、酰胺类、羟基苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂类、其他ALS类、芳氧苯氧丙酸酯类除草剂之后。三嗪类除草剂近年来销售情况见表1。

图1  三嗪类除草剂近年市场

三嗪类除草剂近年来市场增长的主要促进因素包括:草甘膦抗性杂草的大量发生、蔓延,包括三嗪类除草剂在内的芽前选择性除草剂用量大幅增长;甘蔗、果蔬等作物种植面积进一步增长,市场需求增加,特别是巴西市场;与其他类别除草剂的配伍使用,特别是该类除草剂与HPPD抑制类除草剂的复配,进一步推动其市场增长。

2  开发及应用

1956年,第1个三嗪类除草剂西玛津由先正达开发上市。其主要用于玉米、果蔬、油菜等,2018年全球销售额为0.35亿美元。西玛津在欧盟的登记期满后未获得续展登记。1957年,第2个三嗪类除草剂莠去津上市,该品种对三嗪类除草剂的全球市场地位起到决定性的作用,是三嗪类除草剂中的第一大品种。目前商业化的三嗪类除草剂中绝大多数品种在20世纪60~70年代上市,并在80年代得到快速发展。最新上市的两个三嗪类除草剂品种分别为2006年Idemitsu Kosan公司上市的三嗪氟草胺(triaziflam)和2011年拜耳公司上市的茚嗪氟草胺(indaziflam)。两者的化学结构与之前上市的三嗪类除草剂品种相差较大,结构更为复杂,且引入了氟原子,值得一提的是,三嗪氟草胺主要用于水田,与传统旱地用三嗪类除草剂不同。三嗪氟草胺、茚嗪氟草胺等三嗪类除草剂结构图见图2。

图2  三嗪氟草胺、茚嗪氟草胺等三嗪类除草剂结构图

三嗪类除草剂作用于植物光系统Ⅱ(PS Ⅱ)的D1蛋白,通过影响电子传递而抑制植物的光合作用。该类除草剂为选择性除草剂,主要用于玉米、大豆、甘蔗和果蔬等,通常采用土壤或茎叶处理,防除阔叶杂草和禾本科杂草。

三嗪类除草剂多年来使用争议比较大,其中一些品种在欧盟地区及其他部分国家受到禁用或限用,美国环保署(EPA)多年来针对三嗪类除草剂开展了多项生物学评估。2020年3月,美国修订后的《常规农药的国家级保护名录物种生物学评估方法》公布,EPA根据该评估方法,使用新的建模技术,重新评估了三嗪类除草剂中主要品种对物种和生境的影响。根据试验结果,莠去津、西玛津和扑灭津被判定为对物种和生境“可能有不利影响(LAA)”,其中,莠去津可能会对54%的物种和40%的关键生境产生不利影响;扑灭津可能会对4%的物种和2%的关键生境产生不利影响;西玛津可能会对约53%的物种和40%的关键生境产生不利影响。

3  领先产品

目前市场上销售的三嗪类除草剂共有13个,其中绝大多数是老品种,20世纪50~70年代上市的品种有11个。从全球市场来看,老品种占有很大的市场体量,且市场销售基本稳定。2018年,老品种莠去津以6.55亿美元的销售额高居榜首,几乎占据三嗪类除草剂全球市场的半壁江山;嗪草酮、苯嗪草酮、环嗪酮分别占三嗪类除草剂全球市场的12.9%、8.8%、8.1%,销售额均在1亿美元以上。

新近上市的品种在三嗪类除草剂中保持领涨,茚嗪氟草胺市场增长势头强劲,2013—2018年的复合年增长率达到16.8%,三嗪氟草胺2013—2018年的复合年增长率为8.4%。但两者全球市场体量相对较小,未对三嗪类除草剂的全球市场产生很大的积极影响,茚嗪氟草胺2018年全球销售额为0.87亿美元,三嗪氟草胺销售额低于0.10亿美元。

部分老品种因受监管,市场萎缩,销售额明显下滑。1970年上市的氰草津全球市场小于0.1亿美元,2013—2018年复合年增长率为-18.1%;1966年上市的特丁津全球销售额为0.59亿美元,2013—2018年复合年增长率为-8.9%;1974年上市的环嗪酮全球销售额为1.13亿美元,2013—2018年复合年增长率为-6.6%;1956年上市的西玛津全球销售额为0.35亿美元,2013—2018年复合年增长率为-6.1%;1965年上市的特丁净全球销售额小于0.10亿美元,2013—2018年复合年增长率为-4.4%;1962年上市的扑草净全球销售额为0.58亿美元,2013—2018年复合年增长率为-1.9%。

 本节将详细介绍三嗪类除草剂中领先品种莠去津、嗪草酮、苯嗪草酮、环嗪酮、茚嗪氟草胺、莠灭净等近些年的开发登记、生产情况,以及市场走势等。

3.1  莠去津(atrazine)

莠去津又名阿特拉津,是应用最为广泛的农药品种之一,多年来在三嗪类除草剂市场中一直占据重要地位,是三嗪类除草剂中最大品种。莠去津1957年由先正达上市,中国在20世纪70年代开始生产该品种,现其已成为我国出口农药的主要品种之一,出口目的国主要有巴西、美国、阿根廷等。 

目前我国共有26家企业取得莠去津原药的登记,原药含量为85%~98%。登记企业包括浙江中山化工集团股份有限公司、宁夏格瑞精细化工有限公司、响水中山生物科技有限公司、内蒙古灵圣作物科技有限公司等。浙江中山莠去津产能较大,产品年出口量超过4万吨,保持出口领先地位。此外,安道麦、UPL、Albaugh、Sipcam-Oxon、科迪华、纽发姆等跨国公司也生产和销售该产品。

 近年来,受甘蔗、果树、蔬菜等作物种植面积增长的驱动,耐草甘膦玉米进一步推广,抗除草剂杂草发生等因素影响,莠去津在巴西、美国、阿根廷等应用增加,销售额明显增长,并有望持续受益,实现进一步增长。此外,莠去津复配制剂的推广应用进一步提振了其市场销售,先正达2015年上市的四元复配产品Acuron(莠去津+氟吡草酮+硝磺草酮+精异丙甲草胺)在上市首年即实现1.00亿美元的销售额,2016年更是突破2.00亿美元。

莠去津不仅是最重要的三嗪类除草剂品种,同时也是重要的除草剂品种。2018年,莠去津全球销售额占三嗪类除草剂市场46.8%的份额,列除草剂品种的第5位;其全球销售额达到6.55亿美元,同比大幅增长11%;2013—2018年复合年增长率为3.1%。莠去津近年来全球销售额见表1。

表1  近年来莠去津全球销售额

尽管莠去津是一款20世纪50年代上市的老品种,但其成本低、配伍性好,依然是国内外玉米田使用最为广泛的产品之一。2018年,莠去津列玉米用十大领先除草剂的第二位,仅次于草甘膦,在其之后的品种有精异丙甲草胺、硝磺草酮、乙草胺、烟嘧磺隆、环磺酮等。莠去津在美国、巴西、中国、越南、阿根廷、墨西哥玉米田除草中发挥了重要作用;它是美国使用量第二大的除草剂,在玉米、高粱和甘蔗上的用量占其总使用量的98%以上,每年有3万多吨的莠去津被用于3,000多万公顷的作物上。

莠去津也是重要的甘蔗、谷物、油菜、果蔬用除草剂品种,其在澳大利亚油菜,泰国、墨西哥甘蔗上广泛使用。

 莠去津为广谱、内吸性除草剂,具有很强的选择性,广泛用于玉米、甘蔗、谷物、油菜、果蔬、草坪,以及非农领域,防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草,如马唐、稗草、狗尾草、莎草、看麦娘、蓼、藜、十字花科杂草、豆科杂草等,对部分多年生杂草也有效。莠去津种植前、芽前、芽后均可施用,有效成分用量为0.45~4.5 kg/hm2。用药后,其主要通过根吸收,且易被雨水淋溶至土壤较深层,因此对某些深根草亦有效。此外,莠去津对抗草甘膦杂草有效,多个基于莠去津的产品加入Roundup Ready Plus项目中,芽前施用。

莠去津使用量大,持效期长,易对下茬敏感作物产生药害,生产上一般将它与其他作用机理的除草剂复配使用或混用。一方面以减少使用量,避免发生药害;另一方面延缓其抗性的发生发展,延长生命周期。与莠去津配伍的品种众多,包括甲草胺、乙草胺、丁草胺、(精)异丙甲草胺、2甲4氯、辛酰溴苯腈、氟吡草酮、氟噻草胺、麦草畏、嗪草酸甲酯、硝磺草酮、异噁唑草酮、二甲戊灵、二氯喹啉酸、砜吡草唑、敌草隆、绿草隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、磺草酮、苯唑草酮等。

有研究显示:莠去津对濒危鱼类、水生无脊椎动物、两栖动物、爬行动物会产生不利影响,对蛙类存在性别逆转作用;长期暴露在莠去津中,人的免疫系统、淋巴系统、生殖系统、内分泌系统会受到影响,存在潜在的致癌性,美国、日本、欧盟等国家和地区将其列入内分泌干扰物名单;莠去津使用量大,具有持久性,土壤或沉积物中残留可通过地表径流、淋溶、湿沉降等途径进入地表水或地下水,对生态环境和人类水源构成威胁。基于以上研究结果,各国加强了对莠去津的监管,中国、欧盟、美国、日本等均对地表水、食品中的莠去津残留限量进行了规定。

莠去津的使用争议从未停息,因此引起的诉讼也不在少数,多个国家对莠去津采取了禁限用措施。2003年7月,欧盟不再续登莠去津。2017年,乌拉圭撤销莠去津登记,其产品使用至2018年3月。2019年,尼日利亚国家食品药品管控局表示将禁止使用莠去津产品。2020年5月,印度颁布禁令,包括莠去津在内的27种农药品种不得进口、制造、销售、运输、分销和使用。莠去津已在瑞士被禁用,2020年10月,瑞士政府宣布自2021年1月起禁止出口莠去津产品。

世界卫生组织、英国、加拿大和澳大利亚等则认为,莠去津在环境中的浓度处于安全阈值以内,多国仍然批准了其续展登记,这些国家包括美国、加拿大、澳大利亚、乌克兰等。

 2013年起,EPA对莠去津进行定期审查;2016年,EPA发布公告称,三嗪类除草剂相关的累积风险低于EPA的关注水平(LOC)。2018年11月,EPA评估认为莠去津、扑灭津、西玛津3种三嗪类除草剂的暴露于饮用水等饮食时,没有发现令人担心的风险,但它们对儿童,以及配制、施用、运输的工人存在一定的潜在风险。2020年9月,EPA根据美国濒危物种法(ESA)评估结论对莠去津做出临时登记的决定,但基于可能对儿童、水体等造成的风险,EPA对临时登记附加了新的使用保护措施,如降低在住宅草坪上的用量,使用时需要配置个人防护装备,采取有效措施控制喷雾飘移,并采取必要措施进行抗性管理等。同时,先正达、安道麦、世科姆等莠去津主要登记者撤销其在夏威夷、阿拉斯加和美国海外领土的登记。在美国本土,除了禁止路边使用外,他们还同意取消针叶树、芒属植物和生物能源作物上的使用,并仅限在某些州和特定作物的休耕土地上使用。2021年11月,EPA根据修订后的评价方法重新对莠去津进行物种和生境影响评估,莠去津被判定为可能会对物种和生境有不利影响。

2017年,加拿大有害生物管理局(PMRA)经过特别审查后,对莠去津做出续展登记的决定。

同年,纽发姆公司在巴西上市莠去津,商品名Gesaprim 500 CG。

这一年8月,Amvac墨西哥公司从先正达取得莠去津、莠灭净产品Gesapax H-375、Gesapax Combi 80% WP、Gesapax H、Paquete Gesapax Gold等在墨西哥的销售权。

2019年4月美国Albaugh阿根廷子公司Atanor在阿根廷投建了一家除草剂加工企业,新工厂将生产莠去津悬浮剂产品TRAC 90。

2020年,先正达精异丙甲草胺与莠去津复配剂Primextra Liquid Gold在西班牙上市,用于向日葵;硝磺草酮与莠去津复配剂CALIPEN SC在巴西上市,用于甘蔗。

3.2  嗪草酮(metribuzin)

嗪草酮是拜耳公司于1971年开发上市的1,2,4-三嗪结构除草剂,曾是拜耳最重要的除草剂品种之一,主要用于大豆。1,2,4-三嗪结构除草剂还包括1975年上市的苯嗪草酮。目前在我国取得嗪草酮原药登记的企业共21家,含量在90%~98%。登记企业包括河北兰升生物科技有限公司、内蒙古莱科作物保护有限公司、浙江禾本科技股份有限公司、江苏中旗科技股份有限公司、安徽富田农化有限公司、江苏瑞邦农化股份有限公司、江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司等。其他生产商还包括安道麦、纽发姆、Rallis、Meghmani、UPL等。

 由于咪唑啉酮类除草剂的上市,耐草甘膦大豆的推广,嗪草酮在大豆上的销售跌下了峰值水平,但后因其应用作物扩展至马铃薯、甘蔗等,市场呈现缓慢回升趋势,并由三嗪类除草剂中的第三大品种,升至第二位。嗪草酮2014年全球销售额为1.45亿美元,2015年销售额1.35亿美元,2016年销售额1.50亿美元,2018年销售额1.80亿美元;2013—2018年复合年增长率为2.4%。

嗪草酮主要用于大豆、马铃薯、甘蔗、果蔬等,是马铃薯用除草剂中的领先产品,在美国大豆上有重要应用。嗪草酮在亚洲、北美自由贸易区、拉丁美洲、欧洲除草剂市场均占有一定的市场份额。

嗪草酮经由杂草根系吸收,随植株的蒸腾向上传导,通过抑制植株的光合作用而发挥除草活性。其活性高,杀草谱广,应用窗口期长,对阔叶杂草和禾本科杂草均有效,芽前、芽后均可施用,有效成分用药量为0.07~1.45 kg/hm2

同其他三嗪类除草剂类似,嗪草酮的复配剂应用更为广泛,与其配伍的品种包括异噁草松、乙草胺、烯草酮、砜嘧磺隆、氟噻草胺、精喹禾灵、咪唑乙烟酸、精异丙甲草胺、烟嘧磺隆、甲磺草胺、氯嘧磺隆、丙炔氟草胺、苯磺隆等。

嗪草酮在欧盟的登记有效期至2018年7月底,为了更好地完成再评审工作,其在欧盟的登记期限几经延长,现登记有效期至2021年7月31日。截至2021年2月,嗪草酮已在欧盟25个国家获得授权登记,它们分别是奥地利、比利时、保加利亚、塞浦路斯、捷克、德国、爱沙尼亚、希腊、西班牙、芬兰、法国、克罗地亚、匈牙利、爱尔兰、意大利、立陶宛、卢森堡、拉脱维亚、马耳他、荷兰、波兰、葡萄牙、罗马尼亚、斯洛文尼亚、斯洛伐克等。

2011年,安道麦公司的嗪草酮在美国被应用于孟山都Roundup Ready Plus项目。

2017—2019年,纽发姆公司除草剂Panther Pro(嗪草酮+丙炔氟草胺+咪唑乙烟酸)、美国Valent公司三元复配产品Fierce MTZ(嗪草酮+砜吡草唑+丙炔氟草胺)、嗪草酮与氯嘧磺隆、丙炔氟草胺的三元复配剂Trivence在美国登记和上市。三者均用于大豆,防除阔叶杂草和禾本科杂草等。

Belchim意大利分公司嗪草酮与异噁草松复配剂Metric、拜耳公司嗪草酮与氟噻草胺复配剂Fedor在意大利上市,用于马铃薯。

3.3  苯嗪草酮(metamitron)

苯嗪草酮是拜耳公司继嗪草酮之后开发的另一种1,2,4-三嗪结构除草剂。苯嗪草酮1975年首先在法国上市。2002年,拜耳收购安万特后,苯嗪草酮的全球权利剥离给马克西姆-阿甘公司(现安道麦),同年,安道麦收购Feinchemie Schwebda后,公司苯嗪草酮的市场地位得到进一步加强,苯嗪草酮已经成为安道麦的一个较大品种。目前,我国批准登记的苯嗪草酮原药生产企业有7家,含量均为98%。登记企业包括:浙江中山化工集团股份有限公司、响水中山生物科技有限公司、江苏好收成韦恩农化股份有限公司、安道麦股份有限公司、永农生物科学有限公司、江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司、河北万全宏宇化工有限责任公司等。

苯嗪草酮在21世纪初即跨入销售额超亿美元产品行列,但受国际糖价下跌及欧盟甜菜种植面积下降等因素影响,多年来市场基本徘徊在0.95亿~1.23亿美元。其2013年全球销售额为1.20亿美元,2014年销售额为1.15亿美元,2015年销售额为1.00亿美元,2016年销售额为1.15亿美元,2018年全球销售额为1.23亿美元,2013—2018年复合年增长率为1.0%。

苯嗪草酮主要用于甜菜,商品名Goltix。在甜菜用除草剂中,苯嗪草酮多年来稳居领先地位;其主要市场在欧洲,德国是苯嗪草酮最大的国家市场。

苯嗪草酮具有内吸性,主要通过根部吸收,也经叶片吸收,并向顶传导。其主要登记用于甜菜,对糖类甜菜与饲料甜菜具有很高的选择性,且安全性好。目前苯嗪草酮在苹果和梨树上已有少量应用,用于防除藜、龙葵、繁缕、野芝麻、早熟禾等多种杂草。苯嗪草酮应用窗口期长,施用方式灵活,种植前、苗前、苗后皆可施用,可采用混土施用或土壤喷雾处理,有效成分用药量为3.5~5.0 kg/hm2

为了扩大除草谱,延缓抗性发展,苯嗪草酮常与甜菜安、乙氧呋草黄、甜菜宁、氯草敏、氯苯胺灵、环草定等复配使用。

2009年9月,苯嗪草酮获得欧盟续展登记,登记资料保护至2019年8月31日。为了能有充足的时间开展再评审工作,其登记有效期延续至2022年8月31日。苯嗪草酮现已获得欧盟25个国家授权,分别是奥地利、比利时、塞浦路斯、捷克、德国、丹麦、爱沙尼亚、希腊、西班牙、芬兰、法国、克罗地亚、匈牙利、爱尔兰、意大利、立陶宛、卢森堡、拉脱维亚、马耳他、荷兰、波兰、葡萄牙、罗马尼亚、斯洛文尼亚、斯洛伐克等。

安道麦发掘出苯嗪草酮疏果作用,并加以推广。2013年,安道麦基于苯嗪草酮的疏果剂BREVIS®首先在塞尔维亚上市,继而在希腊、意大利、法国、澳大利亚、阿根廷等23个国家登记上市,未来还将在主要苹果树和梨树种植国上市。安道麦表示,BREVIS®能提高果实品质和产量,与人工疏花疏果相比,使用该产品能节约成本80%。

3.4  环嗪酮(hexazinone)

环嗪酮1974年由杜邦公司上市,商品名Velpar。自陶氏杜邦拆分后,科迪华成为环嗪酮主要生产商之一。目前在我国取得环嗪酮原药登记的生产企业有14家,含量均为98%。原药登记企业包括:江苏禾裕泰化学有限公司、江苏蓝丰生物化工股份有限公司、内蒙古百灵科技有限公司、江苏龙灯化学有限公司、江苏瑞东农药有限公司、安徽广信农化股份有限公司、上虞颖泰精细化工有限公司等。

环嗪酮主要用于甘蔗,在森林和种植园也有重要应用,近年来还用于机场、铁路、工业区等地清障除草,如造林前除草灭灌,维护森林防火线及林地改造等。2014年前,由于市场对生物乙醇需求增加,巴西甘蔗种植面积增长,环嗪酮销售额呈明显增长态势;之后,受油价走低,巴西经济发展增速减缓,甘蔗种植面积有所缩减,其市场萎缩。环嗪酮2014年全球销售额降至1.50亿美元,列三嗪类除草剂中第二位;2015年销售额至1.10亿美元,列三嗪类除草剂中第三位;2016年销售额为1.15亿美元;2018年销售额为1.13亿美元。2013—2018年复合年增长率为-6.6%。

2018年,在甘蔗田十大领先除草剂中,环嗪酮位居第五。其在拉丁美洲的销售额最大,巴西是环嗪酮最重要的国家市场。

环嗪酮为广谱型除草剂,以触杀为主,通过植物叶片和根部吸收,向顶传导。其芽后施用,有效成分用量为0.25~13.4 kg/hm2。环嗪酮配伍品种包括敌草隆、甲嘧磺隆、精异丙甲草胺等。

环嗪酮在欧盟登记期满后未获得续展登记。

由于担心对环境的影响,加拿大从2014年开始对环嗪酮进行评估。经过特别审查后,加拿大有害生物管理局于2019年做出续展登记的决定。

2015年,Tessenderlo Kerley从杜邦收购了环嗪酮单剂(除巴西外)及其与敌草隆复配产品的销售权。

环嗪酮与敌草隆的复配产品K-4在美国上市。2016年,浙江颖欣化工有限公司环嗪酮原药获得澳大利亚登记。2020年,先正达在巴西上市精异丙甲草胺与环嗪酮复配剂GROVER,用于甘蔗。2021年,拜耳公司环嗪酮与甲嘧磺隆复配水分散粒剂(WESTAR®)在美国登记,用于黄杉、冷杉、美国黄松、云杉、西部铁杉等防除阔叶杂草和禾本科杂草。

近年来随着我国对生态环境保护的重视,国家对生态林保护力度加大,商品林大规模建设,林业用农药市场需求大幅度增加,包括环嗪酮在内的林业用除草产品登记数量明显增多。从国外登记看,新近取得登记的环嗪酮产品有不少也登记用于林业。环嗪酮在林业上的大量应用,或将推动其市场发展,其市场长期前景乐观。

3.5  茚嗪氟草胺(indaziflam)

茚嗪氟草胺是拜耳公司开发的三嗪类除草剂,尚处于专利保护期内,PCT申请日为2004年1月23日。与传统三嗪类除草剂品种相比,茚嗪氟草胺化学结构更为新颖、复杂,性能也更加优异。茚嗪氟草胺为纤维素生物合成抑制剂(CBI),通过抑制细胞膜的生物合成,影响植物分生组织生长而起到除草效果。茚嗪氟草胺高效广谱,适用于定植人工林、坚果树、工业植被、柑橘、葡萄等永久植物,及甘蔗、草坪、高尔夫球场、观赏植物等多年生植物,防除禾本科杂草和阔叶杂草。其还是一款抗性管理工具,对抗乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂、草甘膦、三嗪类除草剂、乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂类除草剂杂草有效。

与其他三嗪类除草剂不同,茚嗪氟草胺用量低,有效成分用量仅25~100 g/hm2。拜耳公司开展的田间试验显示,茚嗪氟草胺对禾本科杂草和阔叶杂草的持效期长达6个月。应用该产品不仅能减少除草剂用量、使用次数,节省劳动力,还有助于减少用水量、机械应用和二氧化碳排放等。

茚嗪氟草胺既可以苗前单独使用,也可和其他苗后除草剂复配用于苗后除草。其配伍品种包括敌草快、草甘膦、异噁唑草酮、2,4-滴、麦草畏、五氟磺草胺等。

茚嗪氟草胺2010年首登,2011年上市,仍处于商业化开发早期。其2014年全球销售额为0.40亿美元,2015年销售额为0.35亿美元,2016年销售额为0.45亿美元,2018年全球销售额为0.87亿美元。2013—2018年复合年增长率为16.8%。茚嗪氟草胺现主要销售市场在北美自由贸易区、拉丁美洲、亚洲,美国是主要的国家市场,在巴西、日本、智利也占有一定的市场份额。

2010年,自茚嗪氟草胺在美国取得其全球首个登记后,其产品近年来在美国密集上市。Specticle(茚嗪氟草胺200 g/L)2011年上市,用于草坪;同年,Alion上市,用于多年生作物,如柑橘、坚果树、葡萄、梨果、核果等。2014年,三元复配剂Specticle Total(茚嗪氟草胺+敌草快+草甘膦)上市,用于非作物领域。2019年,Esplanade 20 SC(19.05%茚嗪氟草胺)上市,用于牧场;同年获得蒙大拿州、怀俄明州和犹他州的紧急豁免使用,防除雀麦草等一年生入侵性杂草。2020年,Rejuvra™获美国环保署批准,用于防除牧场、实施土地休耕保护储备计划(CRP)休耕地及自然区域中的入侵杂草。登记试验表明,与未处理小区相比,Rejuvra™处理小区中的多年生牧草生物量增加了2~3倍。

 2015年,拜耳在萨尔瓦多和危地马拉上市Merlin Total(茚嗪氟草胺+异噁唑草酮),用于甘蔗。2016年,茚嗪氟草胺在巴西和澳大利亚登记,用于咖啡、柑橘、桉树、甘蔗和草坪。2019年4月,拜耳公司在巴西推出茚嗪氟草胺与异噁唑草酮复配悬浮剂产品Provence Total以及单剂产品Alion。Provence Total用于甘蔗,防除三叶鬼针草(Bidens pilosa)、白苞猩猩草(Euphorbia heterophylla)、车前状臂形草(Brachiaria plantaginea)、大黍(Panicum maximum)等禾本科杂草和阔叶杂草,持效期长达200 d。Alion用于香蕉、肉豆蔻、葡萄、芒果和椰子等小宗作物。截至2021年5月,茚嗪氟草胺未在欧盟登记,也未获得我国登记。

基于茚嗪氟草胺除草谱广,持效期长,以及对抗性杂草优异的防效,拜耳预测其年销售峰值可达2.2亿美元。

3.6  莠灭净(ametryn)

莠灭净由汽巴-嘉基(现先正达)于1966年上市,商品名Gesapax。目前我国登记的莠灭净原药含量在95%~98%,取得原药登记的企业有浙江中山化工集团股份有限公司、响水中山生物科技有限公司、安徽中山化工有限公司、内蒙古灵圣作物科技有限公司、宁夏格瑞精细化工有限公司、河北临港化工有限公司等9家。其他生产商还包括安道麦、Oxon、Atanor等。

莠灭净市场体量总体不大,多年来市场基本保持稳定。莠灭净2014、2015年全球销售额均为0.70亿美元,2016年销售额增长至0.75亿美元,2018年销售额为0.7亿美元。2013—2018年复合年增长率为-1.4%。

莠灭净主要用于甘蔗,也用于玉米、果蔬、谷物和棉花等。2018年,在甘蔗用除草剂前十大品种中,莠灭净居第十位。全球甘蔗种植面积为2,547万hm2,其中巴西种植面积最大,其后依次为印度、泰国、中国、巴基斯坦、墨西哥、澳大利亚等。与之相应,莠灭净主要销售市场在亚洲和拉丁美洲。我国甘蔗用除草剂中草甘膦市场占比居首,莠灭净居第二位,其后依次为敌草隆、莠去津、硝磺草酮、氰草津、2甲4氯等。

莠灭净为选择性、内吸型广谱除草剂,经由植物叶片和根吸收,并在木质部向顶传导。芽前、芽后均可使用,有效成分用量为1~7 kg/hm2。莠灭净能够防除绝大多数一年生禾本科杂草和阔叶杂草,在我国除登记用于甘蔗、玉米外,还登记用于小宗作物,如菠萝等。

莠灭净的配伍产品包括:乙氧氟草醚、氰草津、乙草胺、唑草酮、溴苯腈、异噁草松、2,4-滴、2甲4氯、硝磺草酮、敌草隆、氯吡嘧磺隆、莠去津、特丁净、三氟啶磺隆等。

2017年8月,墨西哥Amvac公司收购先正达在墨西哥销售的部分选择性除草剂和触杀型杀菌剂,其中包括基于的产品Gesapax H-375、Gesapax Combi 80% WP、Gesapax H等。

莠灭净在欧盟的登记期满后,未能获得续展登记。

4  竞争品种

三嗪类除草剂主要用于玉米、大豆、谷物、甘蔗等,近年来,玉米、谷物、大豆田杂草防除新品陆续上市,竞争越发激烈。本节简述未来可能或已经与三嗪类除草剂产生激烈竞争的除草剂新品。

4.1  环磺酮(tembotrione)

环磺酮是拜耳公司开发上市的HPPD抑制剂类除草剂,主要用于玉米,也用在向日葵和非农领域。其芽后施用,能防除多种阔叶杂草和禾本科杂草,对一些顽固杂草以及抗草甘膦、ALS抑制剂类、麦草畏杂草有效。环磺酮现已发展成为玉米田重要的除草产品,2018年列玉米用除草剂十大领先品种中的第七位。

环磺酮应用窗口期长,活性高,用量少,且耐雨水冲刷,2007年上市后很快得到市场认可。环磺酮2011年全球销售额为1.20亿美元,2013年即攀升至2.10亿美元,2018年销售额为2.31亿美元。2013—2018年复合年增长率为4.1%。环磺酮化合物专利现已期满,我国已有多家企业着手登记及生产工作。

环磺酮新颖的作用机理、广泛的除草谱、良好的适配性将推动其在越来越多的玉米种植地广泛应用,未来或将与三嗪类除草剂在玉米用除草剂市场产生激烈的竞争。

4.2  砜吡草唑(pyroxasulfone)

砜吡草唑是日本组合化学株式会社发现的新型吡唑类选择性除草剂。其适用作物众多,除草谱广,主要用于谷物、大豆、玉米、棉花等,防除禾本科杂草和阔叶杂草,对雀麦、看麦娘、野燕麦等一年生禾本科杂草以及播娘蒿、荠菜、猪殃殃等部分一年生阔叶杂草有很好的防治效果。砜吡草唑还能防除对草甘膦,以及ALS抑制剂、ACCase抑制剂、三嗪类等除草剂产生抗性的杂草。砜吡草唑通常用于苗前土壤处理,有效成分用量为125~250 g/hm2,持效期长达85 d。

砜吡草唑为VLCFA延伸酶(极长侧链脂肪酸)(C20~C30)潜在抑制剂,通过抑制植物体内极长侧链脂肪酸的生物合成,在幼苗早期抑制其生长,进而破坏分生组织与胚芽鞘,最终导致植物生长停止而死亡。

为更好地推广此品种,巴斯夫、富美实等多家公司参与了砜吡草唑的市场开发,其销售额呈现高速增长态势,2014年全球销售额为0.70亿美元,2016年全球销售额攀升至1.35亿美元,2018年销售额为1.25亿美元。2013—2018年复合年增长率为54.9%。截止2021年5月30日,上海群力化工有限公司98%砜吡草唑原药和40%砜吡草唑悬浮剂获得我国登记,悬浮剂产品用于防除冬小麦田一年生杂草。

砜吡草唑防效良好,适用作物众多,安全性高,持效期长,且对环境友好,未来或将成为三嗪类除草剂有力竞争对手。

4.3  三氟草嗪(trifludimoxazin)

三氟草嗪是巴斯夫公司开发的新型三嗪酮类除草剂,开发代号为BAS 850 H,商品名Tirexor。其隶属于原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂类除草剂,通过破坏叶绿素生物合成而致杂草死亡。三氟草嗪用于玉米、大豆、柑橘、梨果等,防除禾本科杂草和阔叶杂草,如黑麦草、藜、猫耳草等,对一些抗性杂草有效,包括难防杂草如苋属(Amaranthus spp.)、豚草属(Ambrosia spp.)等。

三氟草嗪2020年5月在澳大利亚首登;7月,其与苯嘧磺草胺的复配悬浮剂产品Voraxor也获得澳大利亚登记。Voraxor登记用于小麦、大麦等,防除主要禾本科杂草和阔叶杂草。巴斯夫已向亚洲、美洲一些国家提交登记申请,进一步扩大登记范围。

4.4  F9960

F9960是日本组合化学株式会社发现的HPPD抑制剂类除草剂,现已被FMC收购并开发,目前尚处于开发中。F9960适用作物范围宽泛,且防治谱广,可用于玉米、大豆、棉花等,防除阔叶杂草,如豚草、问荆、杉叶藻、加拿大蓟、蒲公英、苋属(Amaranthus spp.)等。

其作用机理新颖,可用于防除某些抗性杂草,因此,有望成为防除抗性杂草的主要产品。预计其将于2024年上市。

5  市场展望

三嗪类除草剂最早于1956年上市,2013年之后无新品种上市,也无在研产品。三嗪类除草剂大多为上市久远的老品种,除原开发公司外,很多家企业均参与其生产、销售。

21世纪初,三嗪类除草剂受新除草剂产品上市,使用受限等因素影响,其全球市场出现下滑,然而近年来,三嗪类除草剂市场又取得了显著增长。分析其原因,主要包括:(1)其广泛的防治谱,较低的成本,使得其应用市场广泛,特别是在发展中国家广泛使用;(2)耐草甘膦玉米在美国、阿根廷、巴西的进一步推广应用,莠去津等高选择性、低成本三嗪类除草剂的芽前除草使用,使得其实现进一步增长;(3)三嗪类除草剂对某些抗性杂草的有效防除,特别是抗草甘膦杂草,使得其市场持续受益;(4)三嗪类除草剂优异的混配性使得其成为众多除草剂复配的首选品种,特别是莠去津,大量杰出的新复配产品的上市,推动了该品种销售额的增长,如先正达四元复配产品Acuron。(5)受甘蔗、果树、蔬菜等作物种植面积增长的利好,市场需求增加,尤其是巴西市场。

三嗪类除草剂的持久性,在地下水中存在,对两栖动物的内分泌干扰性,以及其他对环境、对人类健康的影响引起了农药管理部门的关注和担忧,部分品种的续展登记及应用受到限制。鉴于此,一些禁限用措施出台,在欧盟,包括莠去津和西玛津在内的多个三嗪类除草剂未能获得续展登记,从而退出了欧盟市场。不过,近期来看,那些在欧盟取得续展登记的产品,它们的市场走势好于从前。

三嗪类除草剂即使在部分地区获得续展登记,但其登记用量也有所下降。莠去津在美国玉米用除草剂市场占据领先地位,但其使用仍然受到一些限制,如减量使用、使用复配制剂等。

此外,三嗪类除草剂还面临着其他一些不利因素影响:(1)作物价格走低,2017—2018年,巴西甘蔗种植面积减少,累及了除草剂、杀菌剂和杀虫剂的使用,三嗪类除草剂的市场受到很大影响;(2)新除草剂的研发上市,对三嗪类除草剂市场产生冲击;(3)抗性杂草的产生与发展对其市场产生影响。早在20世纪60年代后期,科学家就在美国和欧洲玉米田中发现抗三嗪类除草剂杂草。截至2019年初,已有74种杂草对三嗪类除草剂产生抗性,包括长芒苋(Amaranthus palmeri)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)和糙果苋(Amaranthus tuberculatus)等,且抗性还会持续发展。

针对三嗪类除草剂抗性的发展,各生产企业积极探索科学控草方案。近年上市的三嗪类除草剂产品多为复配产品,特别是与HPPD抑制类除草剂硝磺草酮、氟吡草酮等的复配应用,不仅能够有效防除抗性杂草,包括抗性长芒苋等,而且提升了市场占有率。中国、东欧、俄罗斯玉米种植面积的增长,且基于三嗪类除草剂新复配剂的密集上市,预计其未来5年市场发展将超过之前5年。三嗪类除草剂的市场仍将在利与弊的博弈中起伏发展,预计三嗪类除草剂2023年的全球市场将达到16.90亿美元,2018—2023年的复合年增长率为3.9%


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