索尔维：专为复杂悬浮剂配方设计的新型聚合物分散剂

使用更加安全和环境友好的助剂来开发农药配方是农化领域的主要挑战之一。在这种情况下，基于水性分散体系的水悬浮剂（SC）和种子处理悬浮剂（FS）配方成为了主流。水悬浮剂配方能够确保含有高含量的有效成分，同时与溶剂型配方（如乳油EC）相比，它减少了与化学品接触带来的风险。为了达到与市场需求相一致的最佳功效，此类配方变得越来越复杂，它们通常含有高含量的活性成分，或者含有具不同作用方式以及不同的物理化学特性的多种活性成分的复配系统，例如，一种活性成分可以是可溶盐的形式，而另一种活性成分则分散在水相中。这种精心设计的体系在长期稳定性和稀释稳定性方面具有很大的挑战性。除此之外，有机活性成分也有很大的稳定性问题，它们会通过奥氏熟化而析晶。如将两三种或者多种活性成分结合在一起，使其具有多种物理化学特性的现代配方设计就变成了一个真正的挑战，留给配方设计者的空间非常有限。

在此基础上，为了保证水悬浮剂配方的长期稳定性，选择正确的润湿剂/分散剂就显得尤为重要，需要确保没有沉淀和絮凝，同时水悬浮剂配方中的活性成分在稀释后具有优良的分散性，以避免堵塞喷嘴和降低生物活性。传统分散体系，例如基于丙烯酸梳状聚合物与非离子型环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物配合使用的体系，有时候并不是足够有效的解决方案，特别是在一些有机活性成分有析晶的倾向，或者在含有高浓度电解质的复配体系中。因此，我们需要改良过的高性能的聚合物分散剂，即使在低用量的情况下也具有较好的抑制析晶的性能，并且能够耐受具有高离子强度的体系，例如含有可溶性活性成分盐离子的体系。

索尔维拥有一系列自由基聚合技术，能够提供结构、组成、分子量均可控的聚合物。这些技术被应用于合成多种多样的聚合物分散剂，其中包括专有技术可控自由基聚合MADIX（ 通过黄原酸酯交换的大分子设计）。我们在涂料应用中筛选了大量的由MADIX技术合成的聚合物分散剂，来寻找可用于颜料分散的分散剂。

我们使用高通量筛选的方法，通过颜料粉末的分散，聚合物的引入和砂磨等步骤，制备了超过2000种有机的和无机水性的颜料分散体系。通过监控配方的毛细管粘度随着聚合物用量的改变，推导出了不同聚合物与颜料含量的“需求曲线”。考虑到有机颜料与一些农药活性成分有相似的结构，我们选择了上述80种筛选过的聚合物中最有效的聚合物分散剂，在颇具挑战性的水悬浮剂配方中进行了测试。通过与Geropon DA1349（一种高效的、通用型的分散剂，但在高浓度电解质存在或者活性成分有析晶的倾向时会有一些不足）对比，我们寻找出了两种有潜力的结构：Geropon HL4 和 Geropon ION5。

这篇文章将展示关于三种不同活性成分（灭菌丹，嗪草酮，特丁津）的研究，以此说明新的Geropon系列的多功能性。对于灭菌丹配方，最主要的挑战是储存时的酸性环境会影响分散剂性能。我们将这两种聚合物与丙烯酸梳状聚合物对照样（Geropon DA1349）进行计量响应实验，来研究聚合物在分散体系中的稳定性。对于嗪草酮，商业化的对照样在控制晶体增长方面的性能稍差， 我们比较了Geropon HL4 与 Geropon DA1349 在控制晶体增长方面的性能。对于活性成分特丁津，深入研究了在研磨后加入草甘膦钾盐的复配配方。我们将Geropon ION5与Geropon DA1349和被推荐用于含有高浓度电解质的复配配方中的商业化对照样进行对比。

表1是不同水悬浮剂配方的组成，水悬浮剂配方在实验室中使用立式砂磨机完成，其中增稠剂在研磨之后加入。对于特丁津水悬浮剂配方，我们在研磨之后、增稠剂加入之前，添加了10%w/w的RoundUp Flash Plus（420 g/L），对应于最终配方中4.2%w/w的草甘膦钾盐。对于每一个配方，都测试了初始的以及经过45°C（3个月）或者54°C（两周）的储存试验后的粘度、粒径分布、光学显微镜观察、悬浮率和分散性能。粒径分布通过激光衍射法来测试，通过与粒子直径对应的D50这个参数来进行比较。不同分散剂的悬浮率通过CIPAC方法MT184测得。分散性测试是一个用来快速评估分散剂体系性能的内部测试，过程是制备100毫升稀释液，并将测试量筒颠倒旋转10次。在30°C的恒温水浴中静置2个小时后，测量在带刻度量筒底部形成的沉淀的高度，换算成百分比，可接受的标准是小于1%。

表1：水悬浮剂配方的详细组成

* Rhodasurf 860/P；** Rheozan；*** Rhodopol 23

图1展示了灭菌丹水悬浮剂配方中不同用量的Geropon HL4，Geropon ION5和对照样Geropon DA1349在45°C储存3个月后的分散性和悬浮率。与商业化对照样相比，新的分散剂展现出了出众的分散性能，特别是在较低的聚合物用量下。在14g/L的有效聚合物用量下，商业化对照样的分散性数据为1.3%，而Geropon HL4和Geropon ION5的数据都小于1%。除此之外，使用Geropon HL4和Geropon ION5的配方在研磨之后显示出较低的粘度和优异的储存稳定性，在45°C储存3个月后仍具有稳定的粘度，没有相分离。

图1： 灭菌丹水悬浮剂配方中Geropon HL4，Geropon ION5和商业化对照样Geropon DA1349在45°C储存3个月后的a). 分散性 b). 悬浮率

图2是Geropon HL4与Geropon DA1349在嗪草酮水悬浮剂配方中的性能，包括初始的和54°C储存两周后的抑制晶体增长的性能和悬浮率。使用Geropon DA1349的配方中，D50这个参数在老化后有很大的增长（相对增长了187%），而分散剂Geropon HL4则能够控制晶体增长，其D50的增长相当有限。这个作用也能够很清楚地在图2的显微镜照片中观察到。在储存后，Geropon DA1349的悬浮率有明显下降，而Geropon HL4仍保持着优异的悬浮性能。

图2：Geropon HL4与商业化对照样Geropon DA1349在嗪草酮水悬浮剂配方中的性能比较：a). 水悬浮剂配方的显微镜照片 b). 初始的和54°C储存两周后的粒径分布 c). 初始的和54°C储存两周后的悬浮率

图3总结了Geropon ION5，Geropon DA1349和商业化的特别推荐用于高离子强度体系的接枝共聚物（对照样1）在复配配方特丁津水悬浮剂/Round Up Flash Plus中的悬浮性能。图中展示了悬浮率的初始值和54°C储存两周后的值。两个商业化对照样的性能较差，悬浮率低于70%。与之相对比，Geropon ION5具有优异的悬浮性能，展示出了Geropon ION5用于类似的含有可溶性活性成分盐离子（如草甘膦钾盐）体系的优势。此外，使用Geropon ION5的配方的初始性能和储存稳定性都相当优秀。

图3：Geropon ION5，Geropon DA1349和商业化参照样在复配配方特丁津水悬浮剂/Round Up Flash Plus中悬浮率的初始值和54°C储存两周后的值

Geropon HL4和Geropon ION5是非常有效的分散剂，特别有意义的发现是，对于众多测试过的农药活性成分，我们都可以在降低聚合物分散剂用量的同时，配制高含量的制剂。Geropon HL4可以抑制具有挑战性的活性成分如嗪草酮的晶体增长，将粒径分布控制在狭窄的范围内。与对照样相比，Geropon ION5在水溶性电解质如草甘膦盐存在时具有更好的耐受性，可以进行具有高离子强度的复杂组合的配方设计。这两种聚合物也在众多水悬浮剂配方（如吡唑草胺，百菌清等）和悬浮种衣剂配方（如吡虫啉和噻虫嗪）中测试成功，确认了它们优异的分散性能和广泛的用途。此外，与对照样相比，这两种分散剂具有较高的固体含量，从40%到45%wt，因此对于配方空间有限、需要引入低剂量分散剂的体系是很好的解决方案。

本文首刊于《2021制剂与助剂技术杂志》，扫描二维码下载杂志了解更多精彩内容！

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