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BSM CHEMICAL IMPORT & EXPORT CO.,LTD.

氯化苦的生态毒理效应及欧美的再评估结果

来自分类:产品综合
2020-12-02
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1  氯化苦的理化性质

       

氯化苦的化学名称是三氯硝基甲烷,是一种无色不可燃液体,具有催泪作用。熔点:-64℃;沸点:112.4℃(757 mmHg);蒸气压:3.2 kPa(25℃);Henry 常数:3.25×102 Pa·m3/mol(25℃,计算值)。相对密度:1.6558(20℃)。溶解度(g/L):水2.27(0℃),1.62(25℃);溶于多数有机溶剂,如丙酮、苯、乙醇、甲醇、二硫化碳、乙醚、四氯化碳。氯化苦在酸性介质中稳定,在碱性介质中不稳定。 


2  氯化苦的毒性 

       

《农药手册》(The Pesticide Manual)中氯化苦急性经口LD50为250 mg/kg,其对兔皮肤有严重的刺激作用。当氯化苦在空气中的含量为0.008 mg/L(空气)时,会被清晰地感觉到;为 0.016 mg/L 时,会引起咳嗽和流泪。

       

我国浙江省化工研究院采用 GB 15670—1995《农药登记毒理学试验方法》中的方法测定了氯化苦的急性经口、经皮、吸入毒性。氯化苦急性经口LD50:雌性大鼠为369(271~501)mg/kg,雄性大鼠为316 mg/kg;经皮LD50:雌雄大鼠均为926(636~1,350)mg/kg;吸入LC50(2 h):雌雄大鼠均为316 mg/kg。该实验室条件下,氯化苦对大鼠急性经口、经皮、吸入毒性均属于中等毒。

       

华中科技大学同济医学院农药毒理研究中心检测结果:99.5%氯化苦原药对雌雄大鼠急性经口LD50均为200 mg/kg,属中毒;对雌性大鼠急性经皮LD50为681 mg/kg,属中毒,对雄性大鼠急性经皮LD50为 584 mg/kg,属中毒;对雌性大鼠急性吸入LD50为271 mg/m3,对雄性大鼠急性吸入LD50为233 mg/m3,属中毒;对家兔皮肤有轻度刺激性,对家兔眼睛有中度至重度刺激性。99.5%氯化苦原药属中度致敏类农药,Ames致突变试验结果阴性,对小鼠骨髓细胞的分裂未见明显抑制作用,体外哺乳动物细胞染色体畸变试验结果为阴性,不引起哺乳动物体细胞基因突变,对大鼠亚慢性经口毒性最大无作用剂量为1 mg/(kg·bw·d),ADI为0.01 mg/(kg·bw·d)。

       

近期有学者评估了氯化苦对人类角膜上皮细胞的毒性,研究结果表明氯化苦暴露导致角膜上皮细胞活力降低,裂解酶和核糖体聚合酶表达上调,导致细胞凋亡增加。氯化苦通过氧化应激和脂质过氧化增强蛋白羰基化,促使角膜上皮蛋白发生改变,干扰信号通路,从而产生毒性作用。氯化苦对眼睛有强刺激性及催泪性,可用作警示剂。利用这一特点,氯化苦能有效保护人畜免受无色无味有毒物质的侵害。 


3  氯化苦的残留及降解 

       

氯化苦在土壤中快速降解为硝基甲烷(CH3NO2),硝基甲烷进一步降解为CO2和H2O。氯化苦的降解主要包括水解和光解。在空气中,氯化苦可快速光解为碳酰氯(COCl2)、亚硝酰氯(COCl)、一氧化氮(NO)和氯气(Cl2),其过程为C-N键断裂,形成六氯乙烷(CCl3CCl3)和二氧化氮(NO2)自由基,光解速率与氯化苦蒸气压相关性小,与氧气相关性较大。田间条件下氯化苦经光解作用形成碳酰氯,在潮湿条件下,碳酰氯最终转化为CO2。在氙光下,氯化苦完全降解为相应数量的二氧化碳,半衰期为31 h。由于氯化苦气体在对流层中很快被光解,因此它不会破坏平流层中的臭氧。

       

在有氧环境下,氯化苦迅速降解,其半衰期为0.2~4.5 d,将同位素标记的氯化苦混入砂壤土中置于一定条件下,24 d 后在CO2中可检出约70%的14C,同时检测到了2个中间体——氯硝基甲烷(CH2ClNO2)和硝基甲烷(CH3NO2)。土壤微生物是分解氯化苦的主要因子,如土壤灭菌后氯化苦的降解速率降低,在灭菌砂壤土、壤砂土和粉壤土中,氯化苦降解半衰期分别为1.50、4.30、0.20 d,在未灭菌土壤中的降解半衰期为6.30、13.90、2.70 d。根据灭菌土壤和未灭菌土壤中氯化苦降解速率的不同,可以估算出微生物降解占到氯化苦降解的40.0%~92.0%。在厌氧土壤环境中,氯化苦降解更快,半衰期为1.3 h,硝基甲烷(CH3NO2)是主要降解产物。Gan等发现氯化苦的降解速率随着土壤温度的增加而加快,当土壤温度从20℃上升到50℃时,其降解速率提高了7~11倍。在砂壤土含水量极低的条件下,氯化苦的降解速度缓慢,当壤土质量含水量达到6.0%时,氯化苦的降解速率大幅提升。土壤有机质含量由0增加到10%,氯化苦降解半衰期由2.5 d降低到0.2 d。土壤中添加生物炭也会加速氯化苦的降解。

       

氯化苦在水中的溶解度很低,所以其在水相环境中移动得较慢。在美国加利福尼亚州,在5年里,取样检测了1,300多口水井,均没有检测到氯化苦;在弗罗里达州1,500口水井中只有在其中3口中检测出氯化苦。

       

综上所述,氯化苦在环境中降解迅速,无论是对土壤、作物、果实还是空气、水体都不会带来残留问题,是一种环境非常友好的农药。至今,未见报道在作物的果实中检测到氯化苦。 


4  氯化苦对土壤微生物的影响

       

氯化苦对土壤微生物多样性及群落结构产生一定的影响,但这种影响在熏蒸后期逐渐消失,微生物丰度一般在第14~16 周恢复至未熏蒸水平。Li等利用高通量测序、荧光定量PCR等分子生物学手段,研究了氯化苦对土壤微生物群落结构、多样性、优势种群等影响。结果表明,氯化苦(高剂量20 mg/kg和低剂量10 mg/kg)熏蒸之后,细菌群落多样性显著下降,群落组成在属水平和OTU水平发生显著变化;且优势种群被改变,如一些优势种群显著减少或消失,一些新的优势种群出现。草莓地多年氯化苦(高剂量70 mg/kg和低剂量35 mg/kg)熏蒸也表明:细菌多样性显著下降,而真菌多样性没有受到影响;细菌群落中酸杆菌门显著减少,厚壁菌门显著增多,真菌群落中子囊菌门相对丰度显著减少,担子菌门、油壶菌门和接合菌门丰度显著增加。Zhang等(2017)比较了生姜田氯化苦(50 g/m2)熏蒸1年和连续熏蒸3年后微生物的变化,发现连续多年熏蒸显著降低细菌生物量及多样性,细菌群落结构发生改变,但对细菌代谢活力影响不显著。菠菜地氯化苦熏蒸后(69 g/m2),细菌群落结构发生显著变化,如α-变形菌门丰度大幅减少,厚壁菌门大幅增加,大部分细菌丰度在熏蒸后第14周恢复至未熏蒸水平,但仍有部分细菌在门水平不能完全恢复。同时,Feng等(2016)研究表明,氯化苦熏蒸严重影响细菌和真菌丰度,但这种抑制作用短暂(4周),第16周微生物丰度即恢复至未熏蒸水平,但相对于细菌,真菌被抑制的时间更久。比较了致病菌及有益菌对氯化苦的响应,发现氯化苦熏蒸(33 g/m2)后病原真菌镰刀菌数量快速减少,有益菌木酶菌数量也显著减少,但氯化苦降解菌假单胞杆菌显著增加,芽孢杆菌的数量则相对稳定。近期的研究发现:氯化苦熏蒸(12.5 g/m2)可有效减少土豆枯萎病的发生,但对土豆产量没有明显影响;尽管改变微生物群落组成如增加变形菌门丰度,减少硝化螺菌门丰度,但对细菌、真菌、真核生物多样性没有显著影响。可见,氯化苦对土壤微生物的影响与其施用量关系紧密,较低量氯化苦熏蒸(10~20 g/m2)对微生物多样性没有显著影响,即使氯化苦在较高用量下(40~70 g/m2),微生物丰度也可在熏蒸后第14~16周恢复。 


5  氯化苦在国外的再评估

       

美国环境保护署(EPA)在对氯化苦对人体健康风险再评估后,在 2018年9月发布了氯化苦的人体健康风险评估草案——无重大发现。因此,在美国加州通过评估后可继续注册使用氯化苦。

       

2018年,加拿大卫生部再评估决定,可以接受继续注册使用氯化苦。经过现有的科学分析,加拿大卫生部决定,采取必要的缓解措施后,氯化苦对于健康和环境的风险以及其本身的价值仍然是可以接受的。

       

氯化苦是欧盟批准的活性物质目录1中的农药,目前处于再评估状态。按照紧急使用条款,从2013年起,意大利、西班牙、英国、马耳他、希腊、比利时、葡萄牙和匈牙利8个欧盟成员国批准了氯化苦作为土壤熏蒸剂的合法使用,可用于马铃薯、草莓、辣椒、葫芦等蔬菜及梨、核桃、柑橘、橄榄等果树。欧洲食品安全委员会(EFSA)于2018年2月20日在欧盟境内启动了为期2年的氯化苦同行评议,对氯化苦的哺乳动物毒性、残留、环境行为、生态毒理进行再评估,并于2020年2月形成最终报告:氯化苦作为土壤熏蒸剂对其防治对象具有足够的防效,氯化苦及其代谢产物二氯硝基甲苯对哺乳动物无诱变或致畸作用。目前已有的数据未显示氯化苦对鸟、蜜蜂、蚯蚓等非靶标生物具长期或短期毒理效应。


6  结语 


氯化苦作为溴甲烷的重要替代品,在国内有十分广泛的应用。正确理解氯化苦的毒理及生态效应是评估和应用氯化苦的重要前提。截止目前,没有数据表明氯化苦及其降解产物具诱变或致畸作用,对鸟、蜜蜂、蚯蚓等非靶标生物有长期或短期毒理效应。相反,氯化苦在土壤中快速降解,无残留、对土壤微生态无显著长期的干扰作用。而且,氯化苦熏蒸后原有微生物生态位发生重组,若能及时补充有益菌群,将可引导熏蒸后土壤微生物群落向利于作物生长发展,为作物抵抗土传病害、促进根系营养元素吸收开辟新的途径。

 

来源:《世界农药》2020年第10期 

作者:中国农业科学院植物保护研究所 曹坳程 方文生 王秋霞 颜冬冬 李园 欧阳灿彬 郭美霞


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来源: 世界农药
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