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氯虫苯甲酰胺、四氯虫酰胺、氟苯虫酰胺等8种双酰胺类杀虫剂开发概况

来自话题:#产品上新
2020-08-06
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杀虫剂在防御害虫方面有着重要的作用。近几年,随着国际经济一体化的发展,人们生活水平的提高,对它的需求也在不断增加,世界各国加大了对新农药创新开发的力度,开发了许多高效、低毒、低残留的农药新品种、新产品、新剂型,从而为防治病虫灾害、农业丰收提供重要保障。

      

 双酰胺类杀虫剂是近年来杀虫剂研究领域的热点,它作用于昆虫的鱼尼丁受体,具有作用机制新颖,高效,与传统农药无交互抗性,对非靶标生物安全和对环境相容性好等特点,引起了研究人员的关注,成为杀虫剂研究开发的一大热点。

       

本文将通过产品化学、防治对象及国内登记情况等信息,介绍氟苯虫酰胺、氯氟氰虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺、四唑虫酰胺、溴虫氟苯双酰胺等8个双酰胺类有效成分的情况,供农药登记企业和相关研究单位参考。


1  氟苯虫酰胺

      

氟苯虫酰胺(flubendiamide)开发代号NNI-0001,是日本农药株式会社开发的有独特作用机理的新型杀虫剂。国内化合物专利号:CN1328246C;专利申请日:1999年11月30日;目前国内化合物专利期已届满。

       

(1)产品化学

       

中文通用名称:氟苯虫酰胺;国际通用名称:flubendiamide;CAS登录号:272451-65-7;CIPAC数字代号:788;化学名称:3-碘-N′-(2-甲磺酰基-1,1-二甲基乙基)-N-{4-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-邻甲苯基}邻苯二甲酰胺;结构式如图1。

 

图1  氟苯虫酰胺结构式

       

分子式:C23H22F7IN2O4S;相对分子质量:682.4;熔点:217.5~220.7℃;沸点:沸前分解;蒸气压(25℃)<1×10-1 mPa;辛醇/水分配系数:KowlgP= 4.14(20℃);相对密度(20℃):1.659。溶解度:水29.9 μg/L(20℃),对二甲苯0.488 g/L、正庚烷0.000835 g/L、甲醇26.0 g/L、1,2-二氯乙烷8.12 g/L、丙酮102 g/L、乙酸乙酯29.4 g/L。稳定性:当pH4~9时,酸性和碱性介质中均稳定;蒸馏水中光解DT50=5.5 d(25℃)。闪点:不具有高度易燃性。

       

(2)亮点及防治对象

      

 氟苯虫酰胺高效广谱、残效期长、毒性低,用于防治鳞翅目害虫,对拟除虫菊酯类、苯甲酰脲类、有机磷类、氨基甲酸酯类产生抗性的小菜蛾3龄幼虫具有很好的活性,对几乎所有的鳞翅目类害虫均具有很好的活性。氟苯虫酰胺主要用于蔬菜、水果、水稻和棉花,防治鳞翅目害虫,对成虫和幼虫均有优良活性,作用迅速,持效期长。

       

特别提示:自2018年10月1日起,氟苯虫酰胺禁止在水稻作物上使用。

       

(3)国内登记情况

       

经中国农药信息网查询,目前国内已登记含有效成分氟苯虫酰胺的相关产品共计8个,登记剂型有微乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等,目前单剂登记数量多于混剂登记情况,且96%氟苯虫酰胺原药已过新农药保护期,详见表1。

表1  氟苯虫酰胺在我国的登记情况

(4)市场前景

 

氟苯虫酰胺2007年首次在菲律宾、日本获准登记,后在印度、巴基斯坦、巴西、美国等国获准登记;在2008年获得了我国的临时登记,2011年转为正式登记;氟苯虫酰胺2012年全球销售额为2.30亿美元,2013年达到4.45亿美元。


2  氯氟氰虫酰胺


氯氟氰虫酰胺(ZJ4042)是浙江省化工研究院2010年自主创新开发的邻苯二甲酰胺类新型杀虫剂,该产品于2010年9月申请专利。


(1)产品化学


中文通用名称:氯氟氰虫酰胺;国际通用名称:cyhalodiamide;化学名称:3-氯-N1-(2-甲基-4-七氟异丙基苯基)-N2-(1-甲基-1-氰基乙基)邻苯二甲酰胺。结构式见图2。

 图2  氯氟氰虫酰胺结构式


外观:白色固体粉末;有效成分含量>95%;熔点:215.6~218.8℃;密度(堆积度):松密度0.198 g/mL,堆密度0.338 g/mL;溶解度:水中溶解度(20℃,pH6)2.7600×10-4 g/L,乙酸乙酯19.875 g/L,正己烷4.0902×10-3 g/L,三氯甲烷2.3921 g/L,乙醇9.4141 g/L,丙酮39.644 g/L,甲醇34.987 g/L。


(2)防治对象


氯氟氰虫酰胺杀虫谱主要是鳞翅目害虫,主要防治菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、棉铃虫,尤其是针对水稻螟虫的防治。


(3)国内登记情况及市场前景


氯氟氰虫酰胺2012年开始田间药效试验,各项试验数据显示,该产品的综合防治效果很理想,包括死虫率和持效期。经农药电子手册查询,目前有6个含氯氟氰虫酰胺的产品获得田间试验批准证书。

目前我国暂无含氯氟氰虫酰胺的相关产品获得正式登记。氯氟氰虫酰胺无论从杀虫效果、持效期还是安全性等方面看,该产品的市场应用价值都值得期待。


3  氯虫苯甲酰胺

 

氯虫苯甲酰胺(试验代号DPX-E2Y45)是杜邦研制并与先正达共同开发的新型作用机制的双酰胺类杀虫剂,由于杜邦和陶氏化学合并的需要,该产品现已剥离给了富美实。国内化合物专利有2项:① 化合物专利号:CN1419537B、CN1419537A;专利权人:纳幕尔杜邦公司;申请日:2001年3月20日,保护期将于2021年3月20日届满。② 化合物专利号:CN100391338C;专利权人:纳幕尔杜邦公司;申请日:2002年8月13日,保护期将于2022年8月13日届满。


(1)产品化学


 中文通用名称:氯虫苯甲酰胺;国际通用名称:chlorantraniliprole;CAS登录号:500008-45-7;CIPAC数字代号:794;化学名称:3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基]-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。结构式见图3。

图3  氯虫苯甲酰胺结构式


 分子式:C18H14BrCl2N5O2;相对分子质量:483.2;熔点:208~210℃;蒸气压:2.1×10-8 mPa(25℃),6.3×10-9mPa(20℃);辛醇/水分配系数:KowlogP =2.76(pH7.0);相对密度(20℃):1.5189;亨利常数(20℃):3.2×10-9 Pa·m3/mol。溶解度:水0.9~1.0 mg/L(pH4.0~9.0,20℃);丙酮3.4 g/L、乙腈0.71 g/L、二氯甲烷2.48 g/L、乙酸乙酯1.14 g/L、甲醇1.71 g/L。稳定性:水中DT50为10 d(pH 9.0,25℃)。


(2)作用机理


 氯虫苯甲酰胺主要是激活兰尼碱受体,过度释放平滑肌和横纹肌细胞内贮存的钙离子,引起肌肉调节衰弱,麻痹,直至害虫死亡。

       

(3)亮点及防治对象

       

氯虫苯甲酰胺高效广谱,在低剂量下即可提供可靠和稳定的防效,药后害虫立即停止取食,药效期长,耐雨水冲刷,在作物生长的任何时期提供即刻和长久的保护。氯虫苯甲酰胺适用于水果、蔬菜、棉花、葡萄、马铃薯、水稻、观赏性植物、草坪等。防治对象有黏虫(亚热带黏虫、草地黏虫、黄条黏虫、西部黄条黏虫)、棉铃虫、番茄蠹蛾、番茄小食心虫、天蛾、马铃薯块茎蛾、小菜蛾、粉纹夜蛾、菜青虫、欧洲玉米螟、亚洲玉米螟、甜瓜野螟、瓜绢螟、瓜野螟、烟青虫、夜蛾、甜菜夜蛾、苹果蠹蛾、桃小食心虫、梨小食心虫、蔷薇斜条卷叶蛾、苹小卷叶蛾、斑幕潜叶蛾、金纹细蛾、水稻螟虫、二化螟、三化螟、大螟、稻纵卷叶螟、稻水象甲、稻瘿蚊、黑尾叶蝉、胡椒象、,螺痕潜蝇、美洲斑潜蝇、烟粉虱、马铃薯象甲等。

       

(4)国内登记情况

       

经中国农药信息网查询,目前国内已登记含有效成分氯虫苯甲酰胺的相关产品有34个,详见表2。


表2  氯虫苯甲酰胺在我国登记情况

 


(5)市场前景

       

氯虫苯甲酰胺2007年在菲律宾、印尼和罗马尼亚上市;2008年在美国、加拿大、澳大利亚、阿根廷、印度、土耳其和几个亚洲国家登记上市,用于水稻、水果和蔬菜;2009年在意大利和巴西上市;2010年在西班牙和葡萄牙上市。根据与杜邦公司的协议,先正达公司获得了该品种混配产品在全球范围内开发的权利。先正达公司2011年开发了氯虫苯甲酰胺与高效氯氟氰菊酯的混剂,在美国登记,用于棉花、烟草等作物。2012年氯虫苯甲酰胺与阿维菌素、噻虫嗪的混配产品VoliamTargo和Luzindo在意大利上市。2008年氯虫苯甲酰胺全球销售额5,500万美元,上市4年后的2011年全球销售额超过了6.00亿美元,2012年全球销售额为9.15亿美元,2013年全球销售额达到12.40亿美元。氯虫苯甲酰胺于2014年5月1日被欧盟正式列入附录Ⅰ,有效期至2024年4月30日。


4  溴氰虫酰胺


溴氰虫酰胺是美国杜邦(现剥离给了富美实)开发的第二代鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂,试验代号DPX-HGW86。国内化合物专利号:CN100441576C;专利名称:氰基邻氨基苯甲酰胺杀虫剂;专利申请日:2004-01-21;专利权人:杜邦公司;专利届满时间:2024年1月21日。


(1)产品化学


 中文通用名称:溴氰虫酰胺;国际通用名称:cyantraniliprole;CAS登录号:736994-63-1;化学名称:3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺;结构式见图4。


图4  溴氰虫酰胺结构式


分子式:C19H14BrClN6O2;相对分子质量:473.7;熔点:224℃;沸点:沸前分解;蒸气压(25℃):5.13×10-12 mPa;辛醇/水分配系数:KowlgP=2.02(20℃)。溶解度(20℃,mg/L):水14.2、丙酮6,540、乙酸乙酯1,960、甲苯576、甲醇4,730。稳定性(20℃,pH7缓冲溶液):水解半衰期DT50为61天。闪点:不具有高度易燃性。


(2)亮点及防治对象


溴氰虫酰胺主要用于蔬菜和果树上。2010年经农业部农药检定所通过,溴氰虫酰胺对7种作物13种靶标害虫(小白菜小菜蛾、小白菜菜青虫、小白菜蚜虫、小白菜斜纹夜蛾、小白菜跳甲、菜豆美洲斑潜蝇、菜豆豆荚螟、黄瓜瓜蚜、黄瓜烟粉虱、大葱斑潜蝇、大葱蓟马、大葱甜菜夜蛾、豇豆美洲斑潜蝇、豇豆豆荚螟、豇豆蓟马、豇豆蚜虫、西瓜烟粉虱、西瓜蚜虫、西瓜棉铃虫、西瓜甜菜夜蛾、番茄棉铃虫、番茄烟粉虱、番茄蚜虫、棉花蚜虫、棉花棉铃虫、棉花烟粉虱)的田间药效试验结果表明,在害虫低龄盛发期进行喷雾防治,该产品对上述靶标害虫均具有很好的防治效果,且对试验作物和天敌生物安全,是目前防治蔬菜上多种害虫的理想药剂之一。


(3)国内登记情况


经中国农药信息网查询,目前国内已登记含有效成分溴氰虫酰胺的相关产品共计9个,登记剂型有种子处理悬浮剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、饵剂等,目前单剂登记数量多于混剂登记数量,且94%溴氰虫酰胺原药已过新农药保护期,详见表3。


表3  溴氰虫酰胺在我国登记情况


(4)市场前景

      

 2014年2月,美国富美实公司溴氰虫酰胺94%原药获农业部药检所正式登记,有效期至2019年2月13日。该公司成为第一家在我国获批登记的溴氰虫酰胺原药企业。溴氰虫酰胺仍处于商业化的初级阶段,2013年销售额达到2,000万美元。2013年加拿大批准其产品在一系列作物的叶面和种子处理使用。2013年底溴氰虫酰胺在13个国家获得登记。溴氰虫酰胺的峰值销售额预计为2.50亿~3.00亿美元。


5  四氯虫酰胺


四氯虫酰胺(开发代号SYP9080)由中国中化集团公司下属沈阳化工研究院研发,这是我国首个具有自主知识产权的双酰胺类杀虫剂产品。沈阳化工研究院有限公司以氯虫苯甲酰胺为先导化合物,通过对其结构中的苯环取代基、吡唑取代基进行结构修饰,于2008年发现具有高杀虫活性的化合物四氯虫酰胺。


(1)产品化学


中文通用名称:四氯虫酰胺;国际通用名称:tetrachlorantraniliprole;CAS登录号:1104384-14-6;化学名称:3-溴-N-[2,4-二氯-6-[(甲氨基)甲酰基]苯基]-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺;分子式:C17H10BrCl4N5O2;结构式见图5。

图5  四氯虫酰胺结构式

       

理化性质:白色至灰白色固体,熔点189~191℃,易溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜,可溶于二氧六环、四氢呋喃、丙酮,光照下稳定。

       

(2)亮点及防治对象    


四氯虫酰胺可用于防治水稻上的二化螟、稻纵卷叶螟等,以及蔬菜上的小菜蛾、菜青虫等鳞翅目害虫。

       

(3)国内登记情况  


 经中国农药信息网查询,目前国内已登记含有效成分四氯虫酰胺的相关产品共计2个,沈阳科创化学品有限公司在2017年获得了95%四氯虫酰胺原药和10%四氯虫酰胺悬浮剂在国内首次正式登记,详见表4。

表4  四氯虫酰胺在我国登记情况

QQ截图20200806160235.png


(4)市场前景

       

四氯虫酰胺对哺乳动物低毒,对甜菜夜蛾、小菜蛾、黏虫、二化螟等鳞翅目害虫防效优异,具有较好的应用前景和开发价值。


6  环溴虫酰胺


环溴虫酰胺为日本石原产业公司开发的具双酰胺结构的杀虫剂。


(1)产品化学


  中文通用名称:环溴虫酰胺;国际通用名称:cyclaniliprole;化学名称:2′,3-二溴-4′-氯-1-(3-氯-2-吡啶基)-6′-[[(1RS)-1-环丙基乙基]氨基甲酰基]-1H-吡唑-5-甲酰苯胺;CAS号:1031756-98-5;结构式如图6。

图6  环溴虫酰胺结构式

       

分子式:C21H17Br2Cl2N5O2;相对分子质量:602.1。理化性质:为白色粉末(纯度99.18%)或易结块白色粉末(纯度:95.71%);熔点341~244℃,246℃左右分解;蒸气压:1.65×10-6 Pa(20℃)或2.4×10-6 Pa(25℃);Henry 常数(20℃)为6.6×10-3 Pa·m3/mol。水中溶解度(20℃,mg/L):水 0.15(纯净水)、0.12(pH 5)、0.10(pH 7)、0.18(pH 9);有机溶剂中溶解度(20℃,g/L):正庚烷0.00011、二甲苯0.17、1,2-二氯乙烷4.4、丙酮11、甲醇4.5、正辛醇1.4、乙酸乙酯3.6。分配系数log PO/W=2.7(40℃);离解常数 pKa=8.6(20℃)。

       

(2)亮点及防治对象

      

 环溴虫酰胺具有广谱的杀虫活性,可用于果树、蔬菜、马铃薯、茶树、大豆和棉花等众多作物,防治鳞翅目、鞘翅目、缨翅目、双翅目和同翅目害虫。

       

(3)国内登记情况及市场前景

       

目前我国暂无含环溴虫酰胺的相关产品获得正式登记。环溴虫酰胺是一种新颖双酰胺类杀虫剂,因其作用机制不同于其他双酰胺类而广受关注,未来有望在防治抗性害虫领域发挥重要作用。


7  四唑虫酰胺

       

四唑虫酰胺试验代号为BCS-CL73507,是2014年由拜耳作物科学开发的双酰胺杀虫剂。

       

(1)产品化学

      

 中文通用名称:四唑虫酰胺;国际通用名称:tetraniliprole;化学名称:1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-3-[[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基]-1H-吡唑-5-甲酰胺;CAS号:1229654-66-3;分子式:C22H16ClF3N10O2。结构式如图7。

图7  四唑虫酰胺结构式

       

(2)亮点及防治对象

      

 四唑虫酰胺在低剂量下对鳞翅目、鞘翅目及双翅目害虫有很好的防治效果。

       

(3)国内登记情况

      

 目前我国暂无含四唑虫酰胺的相关产品获得正式登记。


8  溴虫氟苯双酰胺

       

溴虫氟苯双酰胺(国际通用名:broflanilide)是日本三井农业化学株式会社研制的双酰胺类杀虫剂,开发代码为MCI-8007。2014年6月,三井与巴斯夫公司签署了全球独家开发协议,共同合作开发此化合物。化学名称:3-(苯甲酰基甲氨基)-N-[2-溴-4-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-6-(三氟甲基)苯基]-2-氟苯甲酰胺;CAS号:1207727-04-5;分子式:C25H14BrF11N2O2。结构式如图8。

图8  溴虫氟苯双酰胺结构式

      

 (1)亮点及防治对象

       

溴虫氟苯双酰胺主要用于防除绿叶蔬菜、多年生作物和谷物等作物上的鳞翅目、鞘翅目害虫,以及白蚁、蚊蝇等害虫。

       

(2)国内登记情况

      

 目前我国暂无含溴虫氟苯双酰胺的相关产品获得正式登记,产品有待开发,值得期待。

      

 综上所述,尽管双酰胺类杀虫剂有些产品目前还在专利期内或尚未正式登记投入市场,但根据双酰胺类杀虫剂的独特作用机理和产品亮点等,其必将在未来市场大展拳脚。


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