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BSM CHEMICAL IMPORT & EXPORT CO.,LTD.

省工、省时、省力的农药制剂—展膜油剂的开发和应用

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2020-06-01
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在现代农业的发展中,虽然国内开发了许多高效、低毒、安全、环保的农药剂型产品,但人们也已经意识到从事农业操作整体效益的重要性。特别是针对广大农民迫切要求改变防治病虫害操作中传统繁重艰苦的施药方法,即做到用最节约劳动力、最省力的和最方便的方式把农药有效成分快速准确地施用到农作物目标区域中去,希望能生产一种高效、安全、低毒,操作更便捷的新剂型农药产品。

为顺应这种趋势,国内近年来相继研发出针对水田施药的省工、省时、省力的农药制剂产品如展膜油剂(和漂浮粒剂),它们的开发和应用,相继会占领一定的市场,能提供农民减少施药时间和节省劳动力的这种优势,是稻田防治病虫草害使用施药方式的创新之一。

1 展膜油剂

说起展膜油剂,首先会想到油剂。农药油剂(oil soluble concentrate)是农药有效成分加入适量的表面活性剂和助溶剂等(以提高制剂的性能)溶于有机溶剂中的制剂。尤其是目前无人机的兴起更使得超低容量油剂焕发出新的活力,因为无人机的喷雾属于超低容量喷雾,而超低容量喷雾的雾滴为50~100微米。常规制剂对水喷雾的雾滴挥发性高,通常国内的常规制剂不适合用于超低容量喷雾,而专用的超低容量油剂喷雾在靶标上才能形成有效的沉积,这也就是超低容量喷雾需要专用的油剂。如飞防使用的油剂,使用时可用水稀释成较低倍数或者无需使用水稀释,可以直接喷施。油雾滴到达靶标上,粘附力强、表面渗透性强、还耐雨水冲刷;与使用乳剂相比,药剂使用效率要高50%以上,药效好、功效高、成本低、毒性低,且能减少环境污染。

展膜油剂(Spreading Oil,SO)是农药原药直接溶解在溶剂(一般为油溶剂)中,加入表面活性剂、成膜剂的一种能在水体的水面上形成薄膜的有机产品(也有人称为水面展膜油剂)。

展膜油剂首先是一种油剂,有乳油一样澄清透明的外观,其次它滴入水中,能在水面展布为油膜起着防治病虫草害的效果,是一种省工、省力和使用方便的剂型。

该产品使用时无需用水,直接滴入水中散布后,能自行在水面上扩散,发挥效果,能有效防治病虫草害或者地沟、房间的蚊蝇害虫的效果。尤其是该药剂产品用于水稻田中,只要把药剂滴入水中,药剂就可迅速扩散至整个田中形成药膜,并可借水稻茎叶向上沿升到病害发病处或害虫栖息处,达到防治病虫草害的目的。同时克服了水稻生长后期茎叶喷雾或撒施农药药剂难以直接达到防治效果的难题。

早在2000年以前,国内就已围绕展膜油剂进行研究,先后研制出8%噻嗪酮展膜油剂、30%毒·噻展膜油剂、30%稻瘟灵展膜油剂、5%吡虫啉展膜油剂、1%杀螺胺展膜油剂、15%苄·乙展膜油剂,以及25%噁草·丙草胺展膜油剂等产品。如取得正式登记的8%噻嗪酮展膜油剂(陕西西安西诺农化公司)产品曾于1997—1998年在湖南、四川、广西、安徽、福建等多个省区展开过大面积示范推广试验,均取得明显的防效和经济社会效益,也深受农民的喜爱。但是,该类产品并未在国内真正应用和发展起来,主要原因是其多选用有毒的(包括矿物质)有机溶剂溶解农药,施药后溶剂在水面易于挥发,致使农药有效成分有结晶或分散不均匀,致使应用的防效降低,以及与后续研发困难也有关。

随着我国经济飞速发展,近十年来,农村人口大量转入城市,目前已造成土地流转,农村人口流失和老龄化问题愈发严重;致使农村种植人口开始出现明显不足,用工请人难和用工成本高,也成为影响农业生产较为突出问题。

尤其在水稻田中,由于农业机械的使用,也达到降低了人工种植和收获的工作量;同时高活性的药剂的使用,也明显减少了防治害虫时间。然而在水稻田防除病虫草害时,为了使药剂撤施均匀,农民不得不背负很重的药剂颗粒进入稻田,耗时较长,给农民的身体和心理造成沉重负担。为顺应这类问题解决,近十年来,展膜油剂的开发和技术得到进一步改进和推广应用,该药剂产品能够提供农民减少施药时间和节省劳动力的这种优势,与漂浮粒剂一样是稻田防治病虫草害使用方式的创新。

2 展膜油剂的组成

展膜油剂的组成主要包括农药有效成分、溶剂、表面活性剂和成膜助剂等组成。

2.1 溶剂

溶剂(指有机溶剂和油类溶剂)是为了溶解农药原药,使固体农药有效成分成为展膜油剂体系的重要组成部分。其作用还可协助调节制剂达到一定的粘度,便于制剂在水面展开,增加制剂的储存稳定性,且能起到降低成本,提高效益作用。

选择合适的溶剂需要考虑多方面因素,如对农药有效成分的溶解能力、对人和环境的安全性、制剂的储存稳定性、价格因素和来源方便等。一种合适的溶剂除了首要考虑对农药有效成分有良好的溶解能力外,因大部分使用在乳油的有机溶剂(如轻芳烃溶剂的苯、甲苯、二甲苯和甲醇等)对人和环境是有害的;因此,应该选用绿色、对环境无污染的环保溶剂。通常可通过筛选多种溶剂来确定对某农药有效成分的溶剂体系。

从目前研制的展膜油剂使用的溶剂,可看到:可从乙酸乙酯、醋酸丁酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、癸酰胺、油酸甲酯、芳烃溶剂油(150#、200#)、十二碳醇酯、松节油、大豆油、柴油、植物油脂肪酸甲酯等及其混合溶剂中选用。

2.2 表面活性剂

展膜油剂对表面活性剂的要求不同于其他剂型(如乳油、水乳剂、微乳剂等)中的要求,展膜油剂中所用表面活性剂成分要求能使展膜油剂快速铺展和分散,而不仅仅是起乳化和分散作用。对表面活性剂的筛选可以用以下方法进行:

一般可用农药油相加入筛选的表面活性剂药剂的样品,用移液管取出少量药剂滴入水中,在水面观察药剂水面分散状态来筛选。当药剂在水面迅速分散,无沉淀,可认为优级;在水面分散,分散性良好,可认为良级;在水面分散,有少许下沉,可认为中级;在水面基本能分散,可认为差级;在水面以油滴或乳状物漂浮不分散,可认为劣级;从中可筛选出使用的较好的表面活性剂。

一般使用的表面活性剂如烷基酚聚氧乙烯醚类(OP-4、OP10、NP-9、NP-10、NP-15、TX-10等);十二烷基苯磺酸盐(500#、700#等)、多苯乙基酚聚氧乙烯醚类(如601#、6002#、603#、1601#等)、蓖麻油聚氧乙烯醚类(EL-40、EL-60、BY-125等)、脂肪醇聚氧乙烯醚类(如AEO-7、AEO-9、AEO-10等)、非离子脂肪醇 EO/PO 嵌段共聚物(如Ethylan NS-500LQ 、Ethylan 992)和水面扩散剂产品(YUS-CH8000、YUS-EP60P)等中来选择。

2.3 成膜助剂

一切能够形成连续薄膜的聚合物,都可以称为成膜剂。成膜助剂不同于常用的乳油、水乳剂、微乳剂等常用的表面活性剂,通常是溶解性很强,且挥发性非常缓慢的助剂;使用在展膜油剂中,可以使制剂在水表面形成油膜且迅速展布的助剂。

在展膜油剂中较喜欢用的成膜助剂为十二碳醇酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯),商品名为十二碳醇酯或醇酯-12,它能够有助于各种商品乳液的成膜,并有效降低其最低成膜温度。除此之外,也可以使用其他的成膜助剂如聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇双硬脂酸酯等。

成膜助剂可以通过以下方式进行筛选:采用溶剂(或混合溶剂)溶解农药原药的油相90 g和10 g成膜助剂混合均匀后,取该试液50 μL滴入水面,依药液在水面扩展性能进行评价:① 水面迅速扩散,无乳化现象或沉油现象为优;② 在水面迅速扩散,有轻微乳化现象为良;③ 在水面有扩散现象,但扩散慢且扩散面积小为一般;④ 在水面扩散差,乳化现象明显为差;⑤ 在水面不扩散为0。

如王成等在研制10%稻瘟酰胺展膜油剂中,按上述方法初选结果为:SP-SO3708,EGDS(聚乙二醇双硬脂酸酯),SP-SO3708与EGDS比例为1∶1,均表现为优级;EGMS(聚乙二醇单硬脂酸酯)表现为良级;亚油酸聚乙二醇甘油酯和乙二醇双油酸酯表现为一般级;烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯,SP-SO3708与烷基酚聚氧乙烯醚比例为1∶1,EGDS与脂肪醇聚氧乙烯醚比例为1∶1,均表现为差;烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚,均无扩散现象,表现为0。从中可见,SP-SO3708,EGDS(聚乙二醇双硬脂酸酯),SP-SO3708与EGDS比例为1∶1,均表现为优级,可选为成膜剂助剂。

3 展膜油剂的制备和性能测定

3.1 展膜油剂的制备

对某农药原药,通过对溶剂、表面活性剂和成膜剂的筛选,确定配方后,进行加工制备展膜油剂。方法是:将农药原药与溶剂混合,搅拌直至原药完全溶解形成均匀溶液,然后加入表面活性剂和成膜剂,搅拌均匀,最终形成透明的展膜油剂。

3.2 展膜油剂的配方指标和性能测定

主要包括:① 外观应为单相透明液体,无异物;② 有效成分含量测定,一般采用高效液相色谱法测定有效成分质量分数,有效成分分解率<5%为合格;③ pH值,按《农药pH值的测定方法》(GB/T-1601—1993)测定;④ 水分含量,按《农药水分测定方法》(GB/T-1600—2001)中“卡尔·费休法”测定;⑤ 热贮稳定性,按《农药热贮稳定性测定方法》(GB/T-19136—2003)进行测定;⑥ 低温稳定性,按《农药低温稳定性测定方法》(GB/T-19137—2003)进行测定;⑦ 表面张力和平衡界面张力,采用全量程旋转滴界面张力测定仪进行测定;⑧ 铺展速度和铺展面积采用“浮子法”进行测定。

4 展膜油剂研制的配方例

(1)卢瑞等通过筛选溶剂和表面活性剂,研制5%氟环唑展膜油剂。在溶剂选择中,以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对氟环唑溶解性最好,在松节油、醋酸丁酯、溶剂油150#和200#、油酸甲酯等也有一定的溶解性;通过综合考虑成本,原料易得,安全环保等因素,选用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、松节油、醋酸丁酯、溶剂油150#和200#、油酸甲酯和大豆油进行进行组合试验,并对样品进行冷贮稳定性考察,以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)+溶剂油200#+油酸甲酯组成的混合溶剂为入选的溶剂体系。

在表面活性剂选择中,选用加入5%成膜剂十二碳醇酯,以TX-10表面活性剂的扩展速度最快,可达8.2cm/s,扩展面积为2 451 cm2,成膜连续性最佳;NP-10、BY-140和2201#也表现出较好的扩展速度和扩展面积,但成膜性较差。之后,在这4个表面活性剂进行组合试验,结果以TX-10+NP-10+BY-140(1∶1∶1)组合,用量6%各项性能指标最好,扩展速度为8.6cm/s,扩展面积为2 201 cm2,表面张力为27.13 mN/m。

最终确定了5%氟环唑展膜油剂配方(各组分按质量比)为:5%氟环唑、5%十二碳醇酯(成膜剂)、6%表面活性剂(NP10∶BY-140∶TX-10=1∶1∶1)、7%1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、21%油酸甲酯、溶剂油200#补至100%。

该配方样品经各项性能质量检测:外观为单相透明液体;冷贮稳定性(0℃)为均一透明液体,有效成分分解率0.22%;热贮稳定性(54℃)为均一透明液体,有效成分分解率0.48%;pH值6.5;扩展速度为8.6cm/s,扩展面积为2 201 cm2,表面张力为27.13 mN/m。

5%氟环唑展膜油剂作为一种水田省力化农药新剂型,在防治水稻纹枯病试验中表现优异, 5%氟环唑展膜油剂在亩用量3.5 g以上对水稻纹枯病田间30 d和50 d防效均在60%以上。有效成分在亩用量5 g~6 g时,30 d和50 d防效均在70%以上,其中有效成分在亩用量6g时,防效达73.69%。在同剂量(亩用量6 g)下,5%氟环唑展膜油剂30 d和50 d防效分别为74.05%和76.18%,略优于对照药剂125 g/L氟环唑悬浮剂30 d和50 d防效分别为72.29%和74.99%,但两者药剂防效基本无显著差异。此外,同剂量下药效数据较为均匀,说明展膜油剂在田间应用时展布均匀,性能较佳;在施药50d内,可以有效控制水稻纹枯病的发展速度,可以达到市场常规药剂防治水平。

(2)冯超等以7种生物溶剂和表面活性剂及成膜剂研制5%醚菌酯展膜油剂。对7种生物溶剂筛选结果表明,农用复合酯、豆油酸甲酯、棕榈油酸甲酯、动物油酸甲酯和生物柴油对原药溶解性差,月桂酸甲酯和椰油脂肪酸甲酯有较好的溶解度,分别为267.75 g/L和325.33 g/L。以这2种溶剂配制原药样品,放入0℃冰箱内4 h,无沉淀(结晶)或分层现象。因月桂酸甲酯易得,选为溶解醚菌酯的溶剂。

通过表面活性剂的选择,发现Silwet408铺展速度最快(10.65 cm/s)但放置一段时间变混;其次是OP-4(6.96 cm/s)、农乳2201#(6.56 cm/s)、OP-10(5.37 cm/s),然后选取这3种表面活性剂进行优化,在选用十二碳醇酯为成膜剂,最终确定5%醚菌酯展膜油剂配方为:醚菊酯5.0%、溶剂月桂酸甲酯50.0%、表面活性剂(OP-4、OP-10和2201以质量比4:4:3复配)5.5%、成膜助剂4.5%、大豆油35.0%。

用上述配方制备的5.0%醚菊酯展膜油剂,外观为透明液体,经常温、热贮(54±2)℃、14 d后无沉淀、结晶和分层现象。经高效液相色谱测定,热贮分解率为0.10%,35℃时表面张力为28.33 mN/m、滴施在水面上油/水界面张力0.11 mN/m,能够在水面上快速铺展。滴加量为1.28 μm时,铺展速度为9.29 cm/s、铺展面积达1 882.74 cm2。使用时无需喷雾,只需将药瓶置于水田上方,药剂自滴出孔滴下,迅速铺展于水田水面。田间试验结果表明,施药7 d对稻飞虱的校正防效达78.5%。

(3)黄崇春等以呋虫胺为有效成分,通过对溶剂和表面活性剂的筛选和配伍研制4%展膜油剂。确定了4%呋虫胺展膜油剂最优配方(各组分的量用质量分数表示)为:呋虫胺4%,溶剂油Green BR25%,OP-10、2201和十二碳醇酯以质量比为3:1:5复配总质量分数为9%,油酸甲酯油62%。所配制的4%呋虫胺展膜油剂各项质量控制技术指标均合格。田间药效试验结果表明:采用4%呋虫胺展膜油剂滴施防治稻飞虱,用药量为6、8、10 g a.i./667m2时,药后30 d校正防效分别为85.3%、90.1%、95.7%;药后50d校正防效分别为56.2%、74.5%、83.3%。表明这种滴施省力化施药技术对稻飞虱有较好的防治效果。

(4)冯翔在研制10%氰氟草酯展膜油剂中,通过测定及观察氰氟草酯在不同溶剂中溶解情况,并对溶剂进行筛选。还通过测定不同表面活性剂的铺展速度和铺展面积进行初步筛选,最后采用正交法确定10%氰氟草酯展膜油剂配方为:96%氰氟草酯原药10%(折百)、溶剂松节油44%、表面活性剂OP-4为3%、OP-10为1%、成膜助剂含量为6%、填充体含量为36%。该产品配方的外观透明液体,经热贮(54±2)℃,14 d后无沉淀、结晶和分层现象,且分解率<5%;测得其铺展速度为9.52 cm/s,铺展面积达3 490.84 cm2, 25℃时表面张力为27.48 mN/m。

通过田间药效试验, 10%氰氟草酯展膜油剂的有效成分用量为75~180克/公顷,药后15 d混合杂草分蘖防效为78.49%~93.76%;药后30 d为78.54%~93.19%。对稗草鲜重防效为74.39%~90.68%、千金子为81.97%~95.98%;有效成分为90克/公顷时,试验药剂与对照药剂(10%氰氟草酯可分散油悬浮剂)防效相当,差异不显著。氰氟草酯展膜油剂对水稻高度安全,未产生药害。

(5)王成等研制了一种防治水稻田中稻瘟病的10%稻瘟酰胺展膜油剂,以降低用工成本的增加和用药的方便性。对稻瘟酰胺先按乳油配制一个混合溶剂体系,以便进行成膜剂的筛选。混合溶剂体系使用DMF+溶剂油150#+油酸甲酯按质量比1∶3∶3比例混合使用。对成膜剂进行初选,结果表明SP-SO3708,EGDS(聚乙二醇双硬脂酸酯),SP-SO3708与EGDS比例为1∶1,均表现为优级,可选为成膜剂助剂。然后,加入一定量的所选成膜助剂,对溶剂体系进行筛选,确定溶剂油150#+油酸甲酯+DMF按质量比4∶3∶1体系的溶剂制剂的稳定性和展布性能最优。最终确定成膜剂助剂及其用量,得到溶解性能和展布性能的10%稻瘟酰胺展膜油剂配方为:10%稻瘟酰胺、7.5%SP-SO3708、7.5%EGDS、9.4%DMF、28%油酸甲酯、溶剂油150#补至100%。该配方制剂稳定性合格,在水面上铺展性能优越,符合展膜油剂性能的要求。

(6)张力卜等以噻呋酰胺和嘧菌酯为有效成分,通过对溶剂、表面活性剂的筛选,研制了4%噻呋酰胺·嘧菌酯展膜油剂。以油酸甲酯、溶剂油150#、溶剂油200#、癸酰胺、柴油为供试溶剂,参考乳油溶剂筛选法筛选。结果显示,原药在癸酰胺中溶解性最优,在油酸甲酯和溶剂油200#中也有良好的溶解性,最终确定以癸酰胺为主溶剂(用量10%),剩余溶剂用油酸甲酯和溶剂油200#(按2∶1比例)进行补足。

由于十二碳醇酯的成膜性能较好,选其为成膜剂,用量5%。对表面活性剂进行筛选,结果表明,表面活性剂601#和JP-9511在铺展速度和铺展面积上表现最优,作为基础助剂,然后进行优化。结果表明,表面活性剂601#与JP-9511以1∶1比例使用时对铺展性能最高,在表面活性剂用量4%时,该展膜油剂的铺展速度为7.57 cm/s和铺展面积为1 983.26 cm2, 表面张力为27.23 mN/m。最终确定4%噻呋酰胺·嘧菌酯展膜油剂配方:噻呋酰胺2%、嘧菌酯2%、癸酰胺10%、十二碳醇酯5%、601#2%、JP-9511 2%、助溶剂(油酸甲酯与溶剂油200#按2∶1比例)补足至100%。

对4%噻呋酰胺·嘧菌酯展膜油剂配方产品各项指标测定,结果表明:噻呋酰胺质量分数为2.02%、嘧菌酯质量分数为2.04%、pH值6.42、表面张力为27.23 mN/m、平衡界面张力为0.34 mN/m、水分0.12%、铺展速度为7.57 cm/s(指标为≥5.0 cm/s)、铺展面积为1 983.26 cm2(指标为≥1 100 cm2)、低温稳定性和热贮稳定性均合格。

 

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