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BSM CHEMICAL IMPORT & EXPORT CO.,LTD.

壳寡糖来源不一 ,统一标准成产业发展最大瓶颈

来自话题:#生物刺激素
2020-03-17
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壳寡糖是自然界中唯一带正电荷阳离子碱性氨基低聚糖,有抗氧化、抑菌、抗肿瘤、增强免疫力、诱导植物抗病性等多种生物活性。
 
壳寡糖的生物活性受分子质量、聚合度、脱乙酰度等影响,一般认为聚合度越小,分子量越小,脱乙酰程度越高,水溶性越强生物活性越高。
 
目前,中科院、中国海洋大学等若干高校及科研单位课题组都在对壳寡糖进行研究,其应用领域也较广泛,医药、保健食品、生物兽药、饲料添加剂、日用化工领域、农业领域等都有应用。
 
资料来源:立鼎产业研究中心
 
原料来源多样、标准不够统一是壳寡糖行业的主要现状。虾蟹壳来源的壳寡糖是当前行业内的主流,不过值得重视的是微生物(提取)来源发展速度也很快。执行标准主要是原药化工标准、生物刺激剂团体标准和各类企业标准,缺乏公认的行业标准是制约产业快速发展主要瓶颈。

一、壳寡糖可分为三大类型
 
壳寡糖是一种由甲壳素转化来的天然低分子聚糖,其聚合度为2-20(有的专家认为聚合度2-10)。因壳寡糖分子结构的不同,可分为α-,β-,γ-三大类型。


 
在 α-甲壳素中,悬链线平行且具有相反的方向;在 β-甲壳素中,相邻层平行且具有相同的方向;在 γ-甲壳素中,每 3 层都有相反的方向。
 
α-构型是甲壳素最常见、最主要的形式,存在于节肢动物(螃蟹,虾)和真菌细胞壁;β-甲壳素,存在鱿鱼软骨中,对溶剂有更高的亲和力并易于反应;γ-甲壳素比较少见,存在于成年蝗虫、蟑螂、螳螂和蜻蜓蚕幼虫中,真菌的细胞壁当中也有较多的γ-构型。
 
α-甲壳素分子通过氢键牢固地固定在一起,因此消除了在水中的溶胀作用并限制了其渗透性。β-甲壳素具有较低的层间氢键,容易膨胀并且更具渗透性,γ-甲壳素兼具α-甲壳素和β-甲壳素两种分子构型,同时也兼具两种分子功能特点。

二、壳寡糖的主要来源

1、虾蟹壳来源的壳寡糖

虾蟹壳中各成分组成:甲壳素含量10-30%,无机物(碳酸钙为主)含量40-50%,有机物(蛋白质为主)含量30-40%。
 
提取壳寡糖加工工艺:原料脱钙(酸)、脱蛋白(碱)、脱色(氧化)——获取甲壳素(降解分子量)——壳聚糖(脱乙酰) ——获得壳聚糖。
 
虾蟹壳作为原料的优点:虾蟹壳因其是食品加工或餐饮废弃物,来源稳定且成本低,虾蟹壳是制备壳寡糖的主要来源。
 
虾蟹壳作为原料的缺点:甲壳素含量低,灰分高,提取难度大,传统工艺酸碱法容易造成污染,破坏蛋白质,酶解法相对速度太慢成本太高,纯酶解法提取基本无法商业化。因提取工艺及原料来源不同,溶解度、脱乙酰程度、分子量、黏度等不同厂家质量不均一。
 
2、动物软骨来源的壳寡糖

鱿鱼等软体动物软骨各成分组成:甲壳素10%-15%,少量无机盐,大量蛋白质和脂肪。软骨壳寡糖获取工艺:原料(脱钙、色、蛋白、脂肪等)——甲壳素(降解分子量)——壳聚糖(脱乙酰基)——壳寡糖。 
 
鱿鱼骨等作为原料优点:大都是海洋食品加工的下脚料,相对便宜,灰分相对虾蟹壳较低
 
鱿鱼骨等作为原料缺点:相对虾蟹壳原料含甲壳素量低,原料来源面窄,成本高,提取工艺也需要较大量酸碱,对环境也容易造成污染。
 
3、昆虫来源的壳寡糖 

蝉蜕、蝇蛆、蚕蛹、蜜蜂等昆虫甲壳素含量在10%左右,昆虫体壁形成是骨化过程,不同于虾蟹壳形成的钙化过程,体壁中只含有少量无机盐,一定的脂肪含量量,蛋白质量很高所以提取相对前两种比较容易,昆虫壳寡糖提取一般要把昆虫进行脱钙-脱蛋白、脱脂肪、脱无机盐、脱色——甲壳素(降解分子量)——壳聚糖(脱乙酰)——壳寡糖(昆虫提取和虾蟹壳提取方法通用)
 
昆虫作为原料优点:昆虫饲养不受季节限制,可连续生产
 
昆虫作为原料缺点:但昆虫饲养成本较高,因其外壳钙化程度较轻且体内蛋白含量极高,作为高档饲料或者食品价值更高,成本相对虾蟹壳和动物软骨高很多。

4、真菌来源的壳寡糖

高等陆生真菌细胞壁主要含甲壳素,真菌菌丝体外表有少量蛋白,甲壳素和壳聚糖交叉在真菌细胞壁上,占比10-45%,无机盐含量和脂肪都很少,菌丝体内含有大量的蛋白及氨基酸、肽类、核苷类、类脂等物质。
 
丝状真菌提取壳寡糖工艺:少量酸碱或不用酸碱;使用超声波提取效率较高;超声+酶解法效率更高。
 
丝状真菌作为原料的优点:真菌生产可采用发酵方法生产,周期短(10天左右),成本低,真菌菌丝处理简单,获取壳寡糖容易,较易脱乙酰。
 
丝状真菌作为原料的缺点:不是废弃物,生产过程中要消耗营养和水电,丝状真菌生产相对成本较高。
 
三、壳寡糖现行标准分析

壳寡糖现行标准主要是原药化工标准、生物刺激素团体标准和各类企业标准。
 
——氨基寡糖素原药化工行业标准HG/T 4926-2016:1、氨基寡糖素质量分数2、游离氨基葡萄糖质量分数3、灰分4、水分、5、PH值6、水不溶物,另鉴别要求中规定壳二糖至壳六糖中至少要包含2种或2种以上;
 
——《生物刺激素 甲壳寡聚糖》团体标准将分子量< 6000的壳寡糖和甲壳低聚糖统一命名为甲壳寡聚糖。标准要求:1、感官要求2、甲壳寡聚糖质量分数3、甲壳寡聚糖平均分子量4、单糖含量5、水分6、灰分7、水不溶物8、PH值9、重金属限量;
 
——企业企标:各企业企标差距较大,1、外观性状(有)2、鉴别要求(有)3、分子量(3000-10000不等)4、脱乙酰度(一般都不标注)、5、质量分数(有)6、水分(有)、7、灰分(有)、8、PH值(有)9、重金属限量(普遍标注)10、微生物限量(部分标注);
 
专家建议标准:1、外观性状2、鉴别要求3、分子量(一般小于3000)4、脱乙酰度(一般大于70%)、5、质量分数6、水分、7、灰分、8、PH值9、重金属限量10、微生物限量;
 
HG/T 4926-2016行标中没有分子量要求,只在鉴别要求中提到二至六糖要有两种以上,聚合度没有更多限制,没有要求脱乙酰程度,对重金属及微生物限量没有提要求;甲壳寡聚糖团标中要求了分子量大小,没有要求脱乙酰程度,提了重金属限量但没有提微生物限量;企标数量比较多,分子量差距太大(3000-10000不等),脱乙酰程度普遍没有标注,重金属和微生物限量有些企标缺失。
 
总结以上,现有壳寡糖标准差别较大,问题多:氨基寡糖、甲壳寡聚糖、甲壳低聚糖等都是壳寡糖的别称, 同样的产品但分子量要求差距太大,对壳寡糖生物活性影响较大的聚合度应当在鉴别要求中提出,脱乙酰程度应有限制指标,影响环境及安全性的重金属和微生物限量部分有缺失。
笔者认为标准的不统一对壳寡糖行业发展的危害很大。
 
标准不统一,使处于发展过程中的壳寡糖行业混乱,没有标杆企业,各企业自卖自夸,企业规模小,竞争混乱,质量参差不齐。
 
客户信任度差,好多客户听到不同的企业和专家讲着不同的故事,无所适从,无法判断真假优劣,长此以往,对壳寡糖行业容易丧失信心。

四、对壳寡糖行业的未来展望

壳寡糖的行业标准目前仍在研讨中,各方争议较大,暂时还没有正式颁布的消息。
 
因壳寡糖的不同来源,标准也不统一,不同企业产品和不同专家研究得到的结论也不一致,笔者认为壳寡糖行业要健康发展,标准的统一还是非常必要的,现在分歧较大的是:分子量、聚合度、脱乙酰程度三项指标,这三项指标恰恰是影响壳寡糖功能最重要的三项,期待更多的科学家和企业投入更多的研究力量尽快明确不同聚合度及分子量与生物活性关系;不同聚合度壳寡糖对应的生物功能的关系;不同脱乙酰程度与生物功能的关系。
 
壳寡糖是混合物,能否根据功能和应用方向制订标准?也就是说不同应用领域设定各自的标准,只有标准被行业公认,产业才能健康发展,“老王卖瓜,自卖自夸”不能做强做大壳寡糖产业,最后祝愿壳寡糖行业标准(或细分功能领域行业标准)早日制订,祝愿我国的壳寡糖行业发展越来越好!
 
应受笔者水平所限,文中观点定有值得商榷之地,请同行批评指正!可添加作者微信(下图二维码)交流。


 

 

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