一文详析大豆和谷物市场上的领先杀菌剂品种-环丙唑醇

 

1988年首先在法国和瑞士推向市场，商品名为Alto^®，是麦角甾醇抑制剂，后来成为先正达公司谷物杀菌剂的成员之一，并很快发展成为欧洲谷物市场领导者。由于反垄断的原因，2000年环丙唑醇曾因在欧盟市场的期限剥离给了拜耳公司，如今期限已过，环丙唑醇既可由先正达公司，也可由拜耳公司销售，目前环丙唑醇可由多家公司生产和销售。

 

环丙唑醇于1989年在法国首先作为麦类叶面喷施杀菌剂使用，后来作为种植处理剂在西欧、美国的冬麦和棉花上广泛使用。目前主要应用市场在欧洲、美国和南美地区，环丙唑醇在美国、英国、澳大利亚、新西兰、日本和南美等国家登记非常广泛，在我国尚无大规模生产和使用。

 

尽管在我国曾经有登记，早在2012年，江苏七洲绿色化工公司就取得了98%环丙唑醇原药临时登记，江苏剑牌农化公司临时登记了95%环丙唑醇原药。2013年如东众意化工公司临时登记了95%环丙唑醇原药和山东潍坊润丰化工公司临时登记了95%环丙唑醇原药。2014年山东潍坊润丰化工公司临时登记了100g/L环丙唑醇水剂和84%环唑·嘧菌酯水分散粒剂和280g/L环唑·嘧菌酯悬浮剂，但这些产品在国内市场并未得到大规模推广应用和销售，不过以上企业登记的大部分环丙唑醇原药和产品登记期已过。

 

目前刚过登记有效期的环丙唑醇产品仅有一个，即2014年2月13日江苏丰登作物保护公司获得了95%环丙唑醇原药正式登记（PD20140328），其毒性为中等毒。该产品专供出口，不得在国内销售，其登记有效期至2019年2月13日。

 

环丙唑醇在国内市场形成异常冷淡的情况，而在全球市场该品种的开发和销售却进行得热火朝天。特别是在2014年环丙唑醇全球销售额超越了氟环唑、戊唑醇、苯醚甲环唑等成为三唑类杀菌剂的领军者。此时，国内企业对环丙唑醇品种的关注程度才不断升温，2011年江苏丰登作物保护公司在国内获批95%环丙唑醇原药专供出口的临时登记，2014年转为正式专供出口的登记。

 

2015年江苏七洲绿色化工公司取得了98%环丙唑醇原药正式登记和江苏澄扬作物科技公司200吨/年95%环丙唑醇原药也获得通过。2016年8月9日江苏剑牌农化公司登记的95%环丙唑醇原药获得批准和江苏丰登作物保护公司申请95%环丙唑醇原药及40%环丙唑醇悬浮剂的正式登记也获得农药登记评审委员会同意。

 

2017年9月18日和10月17日农业部农药检定所分别审批通过了江苏七洲绿色化工公司98%环丙唑醇原药和40%环丙唑醇悬浮剂（用于小麦锈病与白粉病）、江苏丰登作物保护公司95%环丙唑醇原药、江苏农用激素化工工程研究中心公司95%环丙唑醇原药、江苏剑牌农化公司95%环丙唑醇原药、江苏盐城利民农化公司95%环丙唑醇原药、江苏淮安国瑞化工公司95%环丙唑醇原药、江苏澄扬作物科技公司95%环丙唑醇原药、如东众意化工公司95%环丙唑醇原药正式登记。

 

环丙唑醇为麦角甾醇抑制剂，是内吸性杀菌剂，用药后环丙唑醇被作物快速吸收，并向顶部传导，对禾谷类作物、咖啡、甜菜、梨树和葡萄上的白粉菌属、锈菌目、孢霉菌属、壳针孢属、黑星菌属均有预防、治疗和铲除作用。可防治咖锈病、谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病等，还可以与其他杀菌剂混用。

 

环丙唑醇使用的主要作物为谷物、水果、蔬菜和甜菜等，全球市场销售额在2005年并不起眼，仅为0.45亿美元，远远低于戊唑醇（5.05亿美元）、氟环唑（2.95亿美元）、丙环唑（1.40亿美元）、苯醚甲环唑（1.35亿美元）。2007年升至1.75亿美元，随后几年全球销售额却增长非常迅速，2010年为2.5亿美元，2011年为3.5亿美元，2012年为3.65亿美元，2013年达到销售峰值6.10亿美元，2014年后销售额开始下降为5.95亿美元，但也已全面超越戊唑醇（5.70亿美元）、氟环唑（5.75亿美元）、苯醚甲环唑（3.45亿美元）、丙环唑（3.35亿美元）等品种，仍占据三唑类杀菌剂销售额龙头老大位置，不得不令人吃惊。

 

2015年由于全球气候恶劣，整个农药产品都呈现下降趋势，环丙唑醇也不例外，销售额降至4.55亿美元，但其2010-2015年复合年增长率为12.7%。2016年全球市场销售额略有下降，仍有4.50亿美元。

 

环丙唑醇销售额增长主要不仅得益于兼具预防、治疗和铲除作用的良好的防效，而且还与其与其他药剂（如甲氧基丙烯酸类和SDHI类杀菌剂）有良好的配伍性，尤其是环丙唑醇与嘧菌酯的复配产品，环丙唑醇与啶氧菌酯复配产品，商品名为Aproach Prima^®，以及环丙唑醇与肟菌酯复配产品，商品名为Sphere Max^®等使用有关。

 

环丙唑醇有广泛的防治谱，优良的配伍性，可以用于禾谷类、豆类、甜菜、咖啡、果树和葡萄上的白粉菌目、锈菌目、喙孢属、壳针孢属、黑星病菌属等真菌引起的病害防治。尤其是在大豆和谷物市场上销售不断增长，使其成为大豆和谷物专用杀菌剂的领先品种。

 

经过10年来的努力，目前环丙唑醇已成为大豆和谷物市场上的领先品种。环丙唑醇在大豆上是应用最多的杀菌剂品种（超越吡唑醚菌酯、嘧菌酯、肟菌酯、氟环唑、啶氧菌酯、丙硫菌唑等杀菌剂，位列首位），2016年大豆市场用环丙唑醇的销售额为1.55亿美元，占总市场的34.5%。此外，环丙唑醇在谷物上使用亦具有很大市场，2016年谷物用环丙唑醇的销售额为1.36亿美元，占总市场的30.2%。其他/非农用上使用环丙唑醇的销售额也有0.945亿美元，果蔬上使用环丙唑醇的销售额为0.148亿美元，玉米上使用环丙唑醇的销售额为0.142亿美元。

 

巴西是环丙唑醇最大的国家市场，2016年的销售额为1.87亿美元，占到全球市场的41.5%。

 

从2016年环丙唑醇销售额最多的10个国家来看，依次为巴西（1.87亿美元）、法国（0.621亿美元）、阿根廷（0.404亿美元）、西班牙（0.139亿美元）、英国（0.138亿美元）、巴拉圭（0.119亿美元）、俄罗斯（0.118亿美元）、玻利维亚（0.111亿美元）、捷克（0.086亿美元）和乌拉圭（0.066亿美元）。

 

环丙唑醇结构式如下：

 

  

 

环丙唑醇组成为2个外消旋化合物（1∶1）的混合物。纯品为无色晶体，熔点106~109℃，沸点＞250℃，相对密度1.259。溶解度（25℃，mg/kg）：水＞140、丙酮＞2309、二甲亚砜＞1809、乙醇＞2309、二甲苯＞1209。稳定性：储存2年分解率低于5%，在pH=9，52℃水溶液中放置35天或80℃水溶液中放置14天稳定，直接加热到360℃稳定。

 

毒性：大鼠急性口LD₅₀为1020~1330mg/kg。在禾谷类中残留量为0.03mg/kg，在土壤中较稳定。

环丙唑醇剂型主要为可湿粉剂和悬浮剂，单剂产品主要有40%可湿粉剂和40%悬浮剂。

 

环丙唑醇复配产品有杜邦公司开发的啶氧菌酯+环丙唑醇的悬浮剂产品，商品名Aproach prima^®，早已在巴西上市和应用于大豆作物上，2011年也批准在棉花和咖啡作物上应用。拜耳作物科学公司在巴西还上市了商品名Sphere Max^®杀菌剂，该药剂为肟菌酯+环丙唑醇复配产品。先正达开发的用于小麦的复配杀菌剂，商品名Cherokee^®，则为百菌清375g/L+丙环唑62.5g/L +环丙唑醇50g/L的悬乳剂。

 

目前国内有江苏丰登农药有限公司、江苏剑牌农化股份有限公司、江苏七洲绿色化工股份有限公司、山东潍坊润丰化工股份有限公司和江苏如东众意化工股份有限公司5家企业，登记环丙唑醇原药含量为95%和98%（其实这些企业早在2013年获得了环丙唑醇原药登记，均专供出口）。制剂产品目前仅有山东潍坊润丰化工股份有限公司的100g/L环丙唑醇水剂获得登记。

 

 

国内应用环丙唑醇并不多，以下仅举一些应用实例。

 

（1）王金凤等为了用环丙唑醇替代三唑酮防治小麦白粉病，进行了室内生物活性比较。通过试验设定先接菌后施药（治疗作用）和先施药后接菌（保护作用）的两种处理方式。试验结果表明：环丙唑醇对小麦白粉病的治疗和保护效果均好于三唑酮药剂，两种杀菌剂对小麦白粉病的抑制中浓度EC₅₀值均随接菌与施药间隔期的增长而增大。在接菌后1天施药和施药后1天接菌，环丙唑醇、三唑酮的治疗效果好于保护效果；在间隔期为4天、7天时，环丙唑醇、三唑酮的保护效果好于治疗效果。环丙唑醇、三唑酮浓度在1~ 20μg/mL对小麦株高、鲜重无影响；但在5~20μg/mL时，部分小麦叶片尖出现发黄现象。

 

（2）王永春等为了防治小麦白粉病进行了筛选新药剂，在2015年通过小区试验，研究13种药剂对小麦白粉病的防治效果及安全性。结果表明，40%环丙唑醇WP使用300ml/hm²对小麦白粉病防治效果最好，第二次施药后10天的防效为95.23%。其次分别是12.5%氟环唑SC900ml/hm²、25%乙嘧酚ME1200ml/hm²、50%醚菌酯WG 900ml/hm²，第二次施药后10天的防效分别为82.45%、78.34%和70.33%。参试新药剂在连续使用2次情况下对小麦安全。

 

通过新药剂防治小麦白粉病的筛选，表明40%环丙唑醇WP可在小麦生产上大面积推广使用，是实施小麦综合防控的理想较好药剂。

 

（3）王爱玲等对不同剂量40%环丙唑醇悬浮剂防治小麦条锈病进行了田间药效试验。结果表明，用40%环丙唑醇悬浮剂防治小麦条锈病以有效成分含量108g/hm²用量处理时，对小麦条锈病有很好的控制效果，防效达到96.34%，与对照药剂相比达到极显著水平，不同剂量对小麦均有良好的增产效果，不同剂量对小麦的增产效果差异不显著，推荐使用剂量为72~90g/hm²。

 

（4）三唑类药剂对小麦白粉有非常好的毒力作用。王金凤等通过比较环丙唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑酮4种药剂的毒力得知，环丙唑醇的毒力最大，其EC₅₀值为0.55μg/ml；其次为苯醚甲环唑，EC₅₀值为0.84μg/ml，对小麦植株有促进生长的作用；丙环唑的EC₅₀为1.33μg/ml，三唑酮的毒力最差EC₅₀仅为7.68μg/ml。

 

（5）席丽霞等通过室内抑菌圈试验筛选用于制备防腐制剂的有效三唑类化合物，制备三唑制剂进行室内耐腐及野外耐久试验，以研究该制剂的防腐及防白蚁性能。结果表明：环丙唑醇（CY）、戊唑醇（TEB）和丙环唑（PPZ）对褐腐菌（GT）和白腐菌（TV）均具有很好的抑制效果。在室外地上（C3）使用条件下，对于CuPT（以PPZ、TEB和Cu为有效成分制备得到制剂，Cu∶PPZ∶TEB=50∶1∶1）各处理材，1.0kg/m³推荐为合理载药量；对于PT（以PPZ和TEB为有效成分制备得到制剂，PPZ∶TEB=1∶1）各处理材，200g/m³推荐为合理载药量。

 

在室外与地接触（C4.1）使用条件下，对于CuCY（以Cu和CY为有效成分制备得到制剂，Cu∶CY=98.6∶1.4）各处理材，初步证明合理载药量在1.8~ 3.6kg/m³之间，但在白蚁危害十分严重地区，CuCY的载药量应大于3.6kg/m³。

 

在环丙唑醇、戊唑醇和丙环唑的抑菌圈试验结果表明：在浓度很低（0.01%）时依然能产生较大的抑菌圈，戊唑醇与丙环唑对白腐菌抑菌效果相近，但相同浓度下其抑菌活性均低于环丙唑醇。三唑酮在高浓度时对白腐菌抑菌圈直径达到40mm以上，但在低浓度下抑菌效果较差；烯唑醇粉唑醇和氟菌唑即使在浓度较高时，对白腐菌的抑菌效果仍不佳。综合来看，10种三唑类杀菌剂中，环丙唑醇、戊唑醇和丙环唑对白腐菌和褐腐病的抗菌效果最好，室内耐腐及野外埋地试验选用环丙唑醇、戊唑醇和丙环唑的制剂。