英杰维特(Ingevity)：农药悬浮剂中原药结晶以及颗粒增大的控制方法

日期:06-24-2022

世界农化网中文网报道： 

 

英杰维特提供的高性能木质素磺酸盐分散剂可以充分的包裹在农药原药表面，进而保证配方稳定性以及有效的控制晶体生长。

晶体（颗粒）生长是农药悬浮剂配方中常见的挑战之一。我们在AgroPages的2022年5月份刊刊登了一篇专业文章，详细的讨论了晶体结晶和晶体生长的机理，以及多种控制方法。其中最有效的控制方法是选择高效的分散剂，从而对原药表面提供充足的包裹和保护。其次通过添加晶体生长抑制剂来降低原药水溶性或者通过引入‘杂质’分子来减缓原药分子的再吸附过程都可以显著降低晶体结晶的程度。此外，将非离子和阴离子表面活性剂进行组合使用，和添加适量的增稠剂都会进一步提高悬浮剂配方系统的稳定性，从而达到控制晶体结晶的目的。

在本篇文章中，为了验证以上多种晶体生长的控制方法，我们以多个实际悬浮剂农药配方作为范例进行详细且系统的说明。

1.  45%敌草隆悬浮剂配方

— 分散剂选择的重要性

如表格1所示，我们测试对比了英杰维特的木质素磺酸盐分散剂Reax 907和萘磺酸盐（NSF）分散剂在45%敌草隆悬浮剂配方中的性能表现。两个配方在碾磨处理之后均表现出了以下性能：相似的粒径分布，低粘度和相似的悬浮效率。此现象表明两种分散剂在配方初始阶段均可提供足够的表面覆盖率和对原药颗粒的保护。然后，在对两个配方进行54℃高温储藏两周和冷冻，解冻循环4次的处理之后，使用萘磺酸盐作为分散剂的配方出现了明显的原药颗粒的粒径增大，并且配方的粘度也明显上升，具体可见图1，同时我们并未在使用Reax 907作为分散剂的悬浮剂配方中看到此类现象。此结果表明Reax 907可满足配方在更严苛环境下的稳定性需求，提供更为有效的表面包覆，从而阻止原药结晶的产生和生长。

表1. 45% 敌草隆悬浮剂配方

  

图1. 45%敌草隆悬浮剂配方储存后的原药粒径大小

 

— 晶体生长抑制剂的选择

尽管使用了Reax 907作为分散剂的敌草隆悬浮剂配方已经具备了良好的配方稳定性，但存贮过程中仍然有原药颗粒粒径增大的现象。为了进一步控制晶体增长，1%的高磺化度，低分子量的Polyfon F被用做晶体生长抑制剂添加到敌草隆悬浮剂配方中。如图2所示，Polyfon F可以有效的进一步抑制晶体的产生。图中大粒径的原药颗粒（大于10微米）大幅的减少。

 图2. 敌草隆悬浮剂粒径分布对比，对比组：无Polyfon F添加，实验组：1% Polyfon F添加

2.  45%硝磺草酮悬浮剂配方

— 分散剂选择的重要性

硝磺草酮在水中溶解度很高，在20℃的温度下，水中溶解度高达1500 ppm。在硝磺草酮悬浮剂配方贮存过程中，晶体增长是个非常常见的问题。下面的八个配方使用了八种不同的分散剂，为了进一步挑战配方的稳定性，配方中仅使用了1.5%的分散剂。

配方中使用的八种分散剂：

·  英杰维特木质素磺酸盐分散剂：Reax 85A，Reax 907，AltaBio 200

·   亚硫酸木质素磺酸盐：SLS

·   丙烯酸酯接枝共聚物：AGC

·   苯乙烯丙烯酸聚合物：SAP

·   萘磺酸盐甲醛缩合物：NSF1，NSF2

表2. 45%硝磺草酮悬浮剂配方

所有的配方均采用相同步骤来制备。研磨步骤完成之后，常规的配方粒径测量是通过粒度分析仪来实现的，但是由于硝磺草酮的高水溶解度，此常规方法并不适用。因此我们采用了一个不同的方法，将4克的悬浮剂配方放置于200目筛网上，以自来水轻洗，任何大于75微米的颗粒会留在筛网上。尽管所有的配方在贮藏测试之前都顺利通过了筛网测试，但是贮藏测试之后，我们看到了多个配方在筛网上留下大粒径颗粒，如图3所示。在一些不成功的配方中，我们可以明显的用肉眼看到大的团聚颗粒，而对于稳定高效的配方，悬浮剂则呈现顺滑的质感。总体而言，上述八个使用不同分散剂的配方中，在经历高温贮藏或者4个冷冻-解冻循环贮藏之前，并没有明显的性能差异，但是在贮藏实验之后，所有使用英杰维特分散剂的配方均成功通过筛网测试，对比而言，非英杰维特的分散剂的表现则参差不齐，但是均有不同程度的晶体增长现象。

图3. 图片示例显示使用英杰维特Reax 907, AltaBio 200 和 Reax 85A的配方在贮藏之后无大的晶体生长，而其他配方中有不同程度的晶体生长或团聚物出现

为了进一步对以上配方进行更细致的评估，我们使用了显微镜。如图4所示，使用了英杰维特分散剂Reax 907，Reax 85A和AltaBio 200的配方均在显微镜下显示出了一致且细小的颗粒大小。使用非英杰维特分散剂的配方则在贮藏后显示含有大粒径的晶体颗粒。

图4. 54 °C贮藏2周后的硝磺草酮悬浮剂配方显微镜照片

总而言之，英杰维特的木质素磺酸盐分散剂Reax 85A， Reax 907，和AltaBio 200 均在硝磺草酮悬浮剂配方中展现出了优异的配方稳定性。此类分散剂即使在仅使用1.5%的情况下仍可在配方中提供稳定的颗粒粒径，防止在高温或者低温贮藏中产生的晶体增长现象。

3. 41%嗪草酮悬浮剂配方

— 添加剂和表面活性剂的选择

嗪草酮也是一个有着高水溶解度的原药，在室温下，其溶解度高达1000 ppm。在悬浮剂配方中，此种原药极易生成晶体。以下配方中，我们在41%的嗪草酮悬浮剂配方中测试使用了分散剂Reax 907，配方的基本组成如下表3所示。此配方初始性能优越，具体表现为研磨后，原药粒径小，且悬浮率高。此外，此配方粘度很低，在较短的时间内可产生50%的分层。贮藏实验后，我们将此配方用于200目筛网中进行测试，配方中有超过2%的原药粒径增大至75微米以上。

表3. 41%嗪草酮悬浮剂基础配方信息

基于基础配方的性能表现，我们选择了几种不同的添加剂和表面活性剂添加到基础配方中来进行进一步的配方测试，此外，我们也添加了增稠剂，以用于调节配方的粘度，以减小配方分层。在配方3中，我们将单一种类的阴离子表面活性剂替代为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂（聚醚多元醇）， 1：1的混合物。配方4中使用单一的聚醚多元醇非离子表面活性剂。配方5中在使用Reax 907的基础之上，添加了高磺化度、低分子量的Polyfon F作为晶体结晶抑制剂。配方2，3，4，5中使用了额外的增稠剂用于调节配方粘度。

表4. 基于基础配方#1的4个改良配方

以上5个配方完成后，将每个配方均分两份，分别置于54 °C高温中连续贮藏测试2周，或冷冻－解冻，4个周期贮藏。贮藏之后，我们对每个配方进行了200目筛网测试，并对留在筛网上的大粒径固体原药颗粒进行了重量估计，并进行了评分。我们的评分标准如下：

评分标准：１：无晶体；２：小于0.5%晶体；３：0.5－1%晶体；４：1 – 2% 晶体；５：大于2%晶体。

以上5个配方的测试结果总结如下图5所示。对比于配方#1，仅添加了增稠剂的配方#2在冷冻－解冻贮藏实验后展现出了更优异的配方稳定性。此结果证实适量增加配方粘度可以达到降低配方分层，并达到增加配方稳定性的效果。对比于配方#2，使用了不用表面活性剂系统的配方#3和配方#4具有更好的性能表现，其中同时使用了阴离子和非离子表面活性剂配方#3表现最为优异。此结果表明适量使用更疏水的表面活性剂可以提高对原药表面的覆盖率，进而大幅度的降低悬浮剂配方中的晶体结晶。配方#5中使用了Polyfon F作为晶体结晶抑制剂，对比于配方#2，结果显示效果显著。我们认为使用Polyfon F可以降低原药的水溶解度，从而减缓晶体结晶，同时小分子量的Polyfon F可以对原药表面提供更快且更有效的覆盖。

图５．配方#1 - #5晶体结晶评分

 

总结

晶体生长是悬浮剂配方中常见的具有挑战性的问题之一。严重情况下，晶体生长可导致配方的不稳定性以及降低配方的有效性。对晶体生长的机理以及多种控制方法的充分探讨有助于配方设计师选择合适的配方工具来对配方进行调配，从而达到控制晶体结晶以及生长的目的。

１. 选择高效的分散剂是控制晶体生长最有效的方法

－高效的分散剂可提供良好的研磨效率，并且对原药表面有着有效且充分的包裹。

－在环境温度有波动的情况下，高效的分散剂可以更有效地对原药提供保护

－在更宽的贮存温度范围内防止原药的沉降

※ 英杰维特提供高性能的木质素磺酸盐分散剂可为各种不同的原药颗粒的表面提供高效附着和保护。建议用于 SC 配方的高性能分散剂有：             Reax 907,  Reax 910, Reax 1425E, Polyfon H, AltaBio 200

所有以上的性能对于保证配方的稳定性以及控制晶体结晶有着至关重要的作用。

２. 晶体生长抑制剂

在悬浮剂配方中添加少量的高磺化度的木质素磺酸盐可以对晶体生长产生有效的抑制作用。

－引入杂质与原药分子产生竞争作用，从而达到降低原药在裸漏颗粒表面附着的作用

※ 英杰维特建议使用高磺化度，低分子量的木质素磺酸盐作为晶体生长抑制剂： Polyfon F, Reax 100M

－通过提高配方中离子强度，以达到抑制原药水溶解度的目的

 

3. 其他

－ 非离子／阴离子表面活性剂混合使用：通过以下方式减少或降低晶体生长：

i.  更紧密且更强力的表面包裹

ii. 更快的表面包裹

iii. 减缓原药分子对裸漏的颗粒表面的再吸附

－ 无机盐：对原药在水中的溶解产生抑制作用，特别是对于由高温引起的晶体生长有显著效果。但是需要对用量进行合理的控制，以免对配方中其他的组分产生负面的影响，从而影响整个配方的稳定性。

－ 增稠剂：对配方中分子的运动起到一定的限制作用，从而降低颗粒团聚。

 

在具体的配方中，配方设计者会面临不同的配方问题，这些问题往往需要不用的解决办法。我们希望此篇文章可以为您在制备最合适的配方的工作中带来一些启发与帮助。