一、精胺--乙酰甲胺磷产业链和主要合成工艺
乙酰甲胺磷(Acephate)纯品为白色晶体,溶点为92-93°C,相对密度为1.350g/cm3,分子量183.17,易溶于水、甲醇、丙酮等极性溶剂和二氯甲院、二氯乙院等卤代院烃中,在苯、甲苯、二甲苯中溶解度较小,在醚中溶解度更小,在碱性介质中不稳定,可复配成多种含量不同的乳油。
乙酰甲胺磷是一种高效、低毒、低残留的内吸触杀杀虫剂,是甲胺磷的乙酸化衍生物,乙酰甲胺磷对环境污染小,施用后很快被植物和土壤微生物降解,乙酰甲胺磷或其代谢产物很快排出体外,都不会在生物体内积累,因此,具有广阔的应用前景。一直以来,乙酰甲胺磷在国外都大量使用,而在国内受甲胺磷等高毒有机磷大量使用的原故,乙酸甲胺磷被限制在很小的应用范围。随着高毒有机磷尤其是甲胺磷的淡出市场,对乙酰甲胺磷的广泛应用将是一个很大的机遇。
1、国外使用较多的合成乙酰甲胺磷的方法为硫铵法以精胺为原料,在三氯化磷的作用下滴加乙酸得到乙酰精胺(O,O-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺);再加入硫化氨和硫磺得到硫磺盐;最后在硫酸二甲醋的作用下得到乙酸甲胺磷,收率为90%,含量为85%,工艺路线为:
数据来源:华通纵横整理
虽然该方法得到的乙酸甲胺磷纯度较高,但工艺过程中使用三氯化磷、硫化铵、硫磺等试剂,毒性大,产生了大量的副产物且后处理困难,原子利用率低,反应成本较高。
2、以O-甲基硫代磷酰二氯为原料在20摄氏度下,使用氯仿作为溶剂,O-甲基硫代磷酸二氯首先和乙酸胺发生反应得到O-甲基-N-乙酰基硫代磷酰氯,再滴加甲醇生产乙酰精胺,最后发生异构化反应得到乙酰甲胺磷。反应式如下所示-
数据来源:华通纵横整理
虽然该方法文献报道得到较高的收率,但乙酰胺易和反应中产生的盐酸得到大量的乙酸胺盐酸盐固体,影响了反应的传质过程,且反应温度相对较高,容易发生副反应;乙敢精胺异构化成乙酸甲胺磷的过程同合成方法1中所述,存在反应困难、收率低等缺点。
3、目前国内形成的较成熟的工业化路线如图所示:
数据来源:华通纵横整理
以三氯硫磷为原料,滴加甲醇(甲醇既做甲醋化试剂又作溶剂),滴加完后,得到O-甲基硫代磷酰二氯;第二步甲醋化反应滴加氢氧化纳水溶液,制备O,O-二甲基硫代磷酰氯;最终加入氨水进行氧化反应生成精胺。前三步反应均需要进行水洗后处理,产生大量的废水;使用氧氧化纳水溶液作为碱液时容易生成副产物硫代磷酸三甲醋,降低了反应收率。
乙酰甲胺磷是甲胺磷乙酰化后的产物,通常有两种不同的合成路线。一是精胺先酰化后异构化,二是精胺先异构化后酰化,目前国内企业普遍采用后一种路线。采用此工艺,反应温和,收率高,原药纯度高(达97%),产品的稳定性好。
图一:精胺-乙酰甲胺磷产业链
数据来源:华通纵横整理
乙酰甲胺磷的主要原材料是精胺,占生产成本的60%以上。我国精胺除满足国内乙酰甲胺磷需求外,还用于出口,主要出口地是印度(主要原因在于印度缺乏精胺原材料三氯化磷、甲醇、硫酸二甲脂、硫磺等,生产成本高于从中国进口精胺价格)。目前乙酰甲胺磷的生产工艺已逐渐成熟,质量大幅度提高。上世纪90年代初期,乙酰甲胺磷含量只能达到88%,最高达到90%,但国外却要求98%以上的产品。90年代美国停产乙酰甲胺磷后,想到中国或印度来采购,最后因为我国产品质量不达标而旁落印度;而现在我国技术上有了非常大的进步,乙酰甲胺磷含量已经达到甚至超过了99%。虽然各生产企业仍存在技术水平上的差异,但总体已与国际接轨,所以近两年乙酰甲胺磷的出口量大增,而国外现在基本已停止生产该产品,都从中国采购。
二、环保、原材料等因素使得乙酰甲胺磷供给受限
全球乙酰甲胺磷生产集中在我国和印度,目前国内乙酰甲胺磷生产企业为11家,主要产能集中在湖北、江苏和浙江,目前生产规模较大的包括沙隆达、浙江嘉化、蓝丰生化等。此外,前几年还有威远生化、山东华阳、广东大光明、台湾兴农和上海悦联也有乙酰甲胺磷生产,但部分规模较小、部分仅为采购原药进行制剂加工。国内产能多在 2009年新增,之后两年时间由于盈利能力并不显著,产能基本没有增长。
表一:2011-1013年我国乙酰甲胺磷产能,产量和销量
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2011
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2012
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2013
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产能 吨每年
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25000
|
32000
|
35000
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产量吨
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14973
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22500
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28431
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销量吨
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10935
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24947
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29130
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厂商
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产能:吨
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产量吨
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备注
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蓝丰生化
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8000
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6000
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开工不足
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江门大光明
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1000
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600
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沙隆达
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20000
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13000
|
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浙江嘉化集团
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8000
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7500
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南通维立科
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2000
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1200
|
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威远生化
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5000
|
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停车
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沅江赤峰
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3000
|
|
停车
|
厂商
|
产能:吨
|
蓝丰生化
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15000
|
沙隆达
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40000
|
沅江赤峰
|
5000
|
浙江嘉化集团
|
15000
|
|
2011
|
2012
|
2013
|
出口数量:吨
|
10500
|
14000
|
16700
|
出口金额:万美元
|
34650
|
47600
|
81900
|
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出口数量:千克
|
出口美元
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2013年1月
|
553450
|
3085250
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2013年2月
|
458500
|
2402426
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2013年3月
|
1783112
|
9070045
|
2013年4月
|
1648704
|
8385266
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2013年5月
|
1525008
|
7843678
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2013年6月
|
1482400
|
7770692
|
2013年7月
|
1710004
|
9099485
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2013年8月
|
1745712
|
9358079
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2013年9月
|
1384690
|
7466074
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2013年10月
|
1608000
|
8912889
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2013年11月
|
1407386
|
7812506
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2013年12月
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1393034
|
8358000
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产品名称
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产能(万吨/年)
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备注
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草甘膦
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2
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IDA法
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双甘磷
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5
|
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百草枯
|
0.9
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折百
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吡啶
|
1
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尚未投产
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乙酰甲胺磷
|
2
|
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精胺
|
4
|
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氨基甲酸酯
|
1
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可调节,主要为灭多威和克百威
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敌敌畏
|
3
|
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2,4-D
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1
|
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烧碱
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13
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30万吨在建
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主要经营指标
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2012
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2013A
|
2014E
|
2015E
|
2016E
|
营业收入(百万)
|
2345.15
|
3078.47
|
3947.79
|
4717.61
|
5661.13
|
增长率(%)
|
23.36
|
31.27
|
28.24
|
19.50
|
20.00
|
归母净利润(百万)
|
103.77
|
320.81
|
749.05
|
908.72
|
1,095.64
|
增长率(%)
|
96.29
|
209.16
|
133.48
|
21.32
|
20.57
|
每股收益
|
0.17
|
0.54
|
1.26
|
1.53
|
1.84
|
市盈率
|
47.79
|
21.66
|
9.28
|
7.65
|
6.34
|
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