吡唑复配不析晶—DS569+DS809双剑合璧

日期:03-18-2022

1、吡唑醚菌酯复配悬浮剂产品难点

吡唑醚菌酯是德国巴斯夫公司于1993年开发的甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂，于2002年上市，广泛用于水稻、大豆、黄瓜等作物，全球60多个国家150余种作物上登记使用，销售额超15亿美元，是全球使用最广泛的杀菌剂之一，在中国市场有巨大的增长空间。2021年新批准杀菌剂登记数量608个，其中含有吡唑醚菌酯成分登记数量就有106个，火热程度可见。

行业内初步解决了30%含量以内的吡唑醚菌酯悬浮剂单剂配方稳定，不析晶、不分层问题，可它的复配制剂依然没有较好的解决方案，难点在于商品化的吡唑醚菌酯原药熔点较低（纯品63.7~65.2℃），当它与其他组分复配时，混合组分的熔点降低，这使得对砂磨温度的控制和对高效润湿分散剂的选择具有更高要求。

目前整个行业吡唑醚菌酯复配产品在热储转放常温后很难保证两个月之内不析晶，制剂产品的经时稳定性没有保障，流通市场后存在析晶和退货风险。

方中化工从2019年起扩大研发团队，集中精力研究吡唑醚菌酯复配产品的稳定性。研发团队大量研究之后，发现一个有趣的现象，与吡唑醚菌酯复配的氟菌唑和戊唑醇的产品，析出的晶体除了有吡唑醚菌酯外还有复配组分氟菌唑和戊唑醇，这一点我们通过检测数据以及通过将析出的晶体进行液相检测得到证实（图1）。

图1 液相检测报告

为什么会发生以上现象，深度分析如下：吡唑醚菌酯一共有四种晶型，从目前公开的几种晶型来说，熔点跨度比较大，在40~67℃之间；各个晶型之间的物理性质也不完全一样，这给悬浮剂砂磨工艺，特别是复配制剂稳定性造成极大的困难。究其原因在于吡唑醚菌酯复配制剂在热贮熔融后，四种晶型中低熔点的吡唑醚菌酯部分已经是熔融状态，并且不受既有分散剂约束，不断团聚融合长大，快速沉降，沉降过程中粘连或吸附与其他组分颗粒（例如戊唑醇、氟菌唑等），使得悬浮剂在后续的热储转放至常温后两者组分会一同析出。

吡唑醚菌酯复配产品难点总结如下：

1)      多种晶型原药混合后熔点低；

2)      砂磨膏化、热储膏化；

3)      热储转常温放置一段时间会发生膏化、析晶现象；

产品经时稳定性得不到保障（如图2）。

图2 吡唑醚菌酯复配产品析晶图

2、FTRT^® DS809—吡唑醚菌酯复配悬浮剂通用型分散剂

吡唑醚菌酯复配产品的登记越来越多，稳定配方需求越来越大，因此开发吡唑醚菌酯复配悬浮剂技术迫在眉睫，我公司的研发团队经验深入理论研究和实践，自主研发了一套新颖且高效的润湿分散剂—DS809，搭配多锚固点DS569之后，有效解决吡唑醚菌酯复配制剂配方稳定性。

DS809是一款聚羧酸盐高效润湿分散剂，具有独特亲水和疏水功能团，其独特的分子结构赋予该产品具有砂磨效率高、低泡、降粘、抑制晶体长大，进而抑制膏化、通用性强等特点。在实验室多批次验证，样品长达6个月贮存之后，以及客户使用反馈后，目前推出以下成熟稳定吡唑复配产品配方：

1)      10%吡唑醚菌酯+20%戊唑醇SC

2)      10%吡唑醚菌酯+30%戊唑醇SC

3)      22.5%吡唑醚菌酯+7.5%氟环唑SC

4)      25%吡唑醚菌酯+10%氟环唑SC

5)      15%吡唑醚菌酯+15%氟吡菌酰胺SC

6)      15%吡唑醚菌酯+15%丙硫菌唑SC

FTRT^® DS569和 FTRT^® DS809基本信息FTRT^® DS569技术指标

产品外观（25℃）	粉红色粘稠液体
产品类别	磺酸盐
PH值（1%水溶液）	6.5-8.5
固体含量（%）	>32%

FTRT^® DS809技术指标 ：

产品外观（25℃）	浅黄色透明流动液体
产品类别	聚羧酸盐
PH值（1%水溶液）	7.5-10.0
固体含量（%）	≥30%

 

3、FTRT^® DS809在吡唑醚菌酯复配悬浮剂中的应用

（1）成熟配方案列

22.5%吡唑醚菌酯+7.5%氟环唑SC
吡唑醚菌酯	22.5	原药
氟环唑	7.5	原药
DS569	8	润湿分散剂
DS809	3	润湿分散剂
硅酸镁铝	1	增稠剂
丙二醇	4	防冻剂
AF-1501	0.3	消泡剂
2%黄原胶母液	5	增稠剂
S-30	0.12	防腐剂
去离子水	补足	载体

 

10%吡唑醚菌酯+30%戊唑醇SC
吡唑醚菌酯	10	原药
戊唑醇	30	原药
DS569	8	润湿分散剂
DS809	3	润湿分散剂
硅酸镁铝	0.5	增稠剂
丙二醇	4	防冻剂
AF-1501	0.3	消泡剂
2%黄原胶母液	7.5	增稠剂
S-30	0.12	防腐剂
去离子水	补足	载体

 

 

  

图3 热贮转常温半年样品图

（2）配方粒径变化

10%吡唑醚菌酯+30%戊唑醇SC粒径检测
粒径检测	初始粒径	热贮（14天）	热转常温（30天）	热转常温（60天）
D50	2.118	2.932	3.001	2.999
D90	3.878	5.076	5.159	5.136
D97	4.990	6.039	5.968	6.007
22.5%吡唑醚菌酯+7.5%氟环唑SC粒径检测
粒径检测	初始粒径	热贮（14天）	热转常温（30天）	热转常温（60天）
D50	1.454	1.650	1.701	1.754
D90	3.732	5.057	5.203	5.186
D97	4.509	6.046	6.418	6.498

 

    

图4 粒径检测图

由上图我们可以发现，吡唑+戊唑醇和吡唑+氟环唑的产品经过14天冷热储后，粒径D90稍微增长，涨幅控制在35%以内，粒径稳定在5.2μm以下；且制剂产品热储转常温后30天和60天都能保持粒径基本不增长（如图4），DS569搭配DS809使得制剂产品在经时稳定性和粒径控制两方面都表现比较良好。

（3）在不同有效成分与吡唑醚菌酯复配的制剂中均表现出良好的通用性，稳定配方见下表。

制剂产品名称	配方助剂推荐	备注
10%吡唑20%啶酰菌胺SC	DS569+DS809	/
12.8%吡唑25.2%啶酰菌胺SC	DS569+DS809	/
15%吡唑15%氟吡菌酰胺SC	DS569+DS809	7%丙二醇
25%吡唑10%氟环唑SC	DS569+DS809	/
12.3%吡唑4.7%氟环唑SC	DS569+DS809	/
10%吡唑20%戊唑醇SC	DS569+DS809	/
20%吡唑10%氰霜唑SC	DS569+DS809+DS572	/
15%吡唑15%丙硫菌唑SC	DS569+DS809+DS528	/
6%吡唑12%氟啶胺SC	DS569+DS809	0.6%柠檬酸
23.7%吡唑14.3%氟环唑SC	DS569+DS809	/
25%吡唑15%苯醚甲环唑SC	DS569+DS809	7%丙二醇

我们将DS569搭配DS809在吡唑复配的其他产品上运用，也给了我们很大的惊喜，大多数吡唑复配产品都能适用，表现出良好的通用性和经时稳定性。

4、总结

综上所述，DS569搭配DS809对吡唑醚菌酯复配产品稳定性和粒径控制起到很好的效果，部分复配产品经时稳定性保证热储转常温至少6个月不析晶，且能控制产品粒径涨幅很小或基本不涨，DS569和DS809是吡唑醚菌酯复配产品的救星，是吡唑醚菌酯复配产品的第一选择。