看″微″反应技术如何实现化工过程的″大″变革？

 

 

过程强化的主要目标是在不降低产能的前提下，通过缩小工厂的规模，实现化工厂投资、操作和维修费用的降低。过程强化的最终发展导致了微反应技术这一新领域的产生。微反应技术的基本理念是调整设备去适应化学反应过程而不是调整化学反应条件去适应设备。微反应技术对化工过程的强化体现在以下几方面。

 

 

微反应器的体积只有传统间歇反应釜的1/100甚至1/1000，以一个10m3标准带夹套搅拌反应釜为例，在相同的产能情况下，微反应器的体积只有0.1m3。反应器体积能缩小的根本原因：将间歇操作的反应改为了连续操作，试想1ml/s的液体流量，在连续操作条件下，每年能生产30t的产量。而这一产量就是许多药品所需要的年产量。

 

 

微反应器是由一组并联的微通道组成，是一个理想的平推流反应器，它的反应结果唯一由反应动力学决定。微反应器采用连续流体系，传质传热效率高，返混几率小，能更好的控制反应温度和停留时间，改变化学反应的激烈程度，使化学反应速率接近其动力学极限，不再需要原来那些为了使化学过程适应固有设备的调整手段，如添加溶剂，沸点的受热限制，缓慢且不规则的搅拌混合等。

 

通过初始条件、边界条件、反应温度和停留时间的精确调整和控制可以达到最高的收率和最好的选择性，避免副反应的发生。用传统间歇反应釜，反应放出的热量不能及时释放，反应温度不能精确控制。因此反应速度常常被人为的加以限制，否则可能会发生爆炸，利用微反应器能克服传统间歇反应釜的缺点。

 

 

微反应器由混合器、反应器、换热器、控制器等组成。浓度和温度梯度是传质传热的推动力，特征尺寸的减小，会引起梯度的增加，相应地会导致传质传热速率以及黏性损失的增加，随着特征尺寸的减小系统的比表面积增加，对于传递过程来说，导致传质传热的推动力增加，因此就可以通过设备的小型化来实现传质传热效率的极大提高。

 

此外，系统内物料数量随着设备的小型化而减少，因此微型装置的响应时间会极大地减少，大的温度和浓度差多数情况下会立刻消失。有资料报道，利用微换热器的通道作为反应空间可使强放热反应在等温条件下进行。

 

 

① 由于换热效率极高，即使反应突然释放大量热量也可以被导出，从而保证反应温度维持在设定范围以内，最大程度减少了安全事故和质量事故的发生；

 

② 与传统间歇反应釜不同，微反应器采用连续流反应，因此在反应器中停留的化学品数量总是很少的，即使万一失控，危害程度也非常有限，可以实现本质安全；

 

③ 微反应器是密闭的，有高效换热器可实现精确的温度控制，采用各种高强度耐腐蚀材料，可用于条件比较苛刻的高温、高压、强放热、有毒物料、快速反应等。

 

 

化学合成药物的生产多数采用传统间歇反应釜。小试工艺放大到大的反应釜，由于传热传质效率的差别，一般需要一段时间的试验，通常都是经过小试到中试再到大生产。如果采用微反应器，工艺放大不是通过增大微通道的特征尺寸，而是通过增加微通道的数量来实现，平行叠加反应器即可，小试的最佳反应条件，不需要作任何改变可以直接进行放大生产，不存在小试的放大难题。

 

 

由于化学反应的收率和选择性提高，副产物减少，对环境的影响降低；化学反应的时间和浓度能够准确的设定，反应会在准确设定的时间和位置开始进行，并且具有空间均匀的组成，使绿色化工工艺成为可能，相应地，也降低了处理副产物的成本。

 

 

据文献报道，在精细化工反应中，大约有20%的反应通过采用微反应器可以在收率、选择性或安全性等方面得到提高。

 

1、微反应器在以下范围得到了较好的应用

 

（1）应用于加氢反应、氧化反应、氯化反应和氟化反应等气液反应、液液反应、气液固反应。

 

（2）应用于有催化剂的气液固反应，但催化剂颗粒大小在35~75μｍ（最小35μｍ，最大150μｍ）范围内。

 

（3）应用于强放热反应、有毒试剂反应、强腐蚀反应、高危险反应、快速反应、多步反应（多种试剂输入）等。

 

（4）应用于硝化反应：可使反应过程变得安全、高效换热，使反应常温进行，降低能耗，收率高达99.5%以上。无溶剂参与反应，洗涤分液即可，废硫酸可循环利用。

 

（5）应用于格氏反应：很好地解决了强放热反应容易爆炸的危险，瞬间快速反应。需要很好的控制反应物的混合，避免副反应多、产物易分解的问题。

 

（6）应用于叠氮反应：该反应属于放热反应，产物通常有毒，而且遇热不稳定，生成爆炸性中间产物叠氮物（CH2（N3）2）1和叠氮酸（HN3），由于这些不稳定叠氮化合物的生成导致叠氮反应使用范围并不广泛，传统的间歇反应出于安全性考虑不能实现40℃以上的反应，微反应器的使用使得危险反应可以安全实现，没有顶端空间因而避免HN3（氢叠氮酸）聚集而发生爆炸的危险，放热后有效散热，操作温度范围的拓展有利于提高产率，增加经济可行性。

 

（7）应用于过氧化物处理，该过程废碱水量大，处理困难，环保压力大；放热较大，碱液需要在釜中降低到-20℃，加入速度慢，温度过高过氧化物易发生危险。采用微反应器，碱液浓度提高一倍，从过量30%降低到5%。物料常温加入，温度精确控制。

 

（8）应用于磺化反应，该反应对混合和换热要求都非常高，混合不好易发生聚合，收率降低，换热不好需要的α异构体含量低。采用微反应器，收率从82%提高到90%，β异构体3%降低到0.7%。

 

2、微反应器应用的限制条件

 

（1）微反应器不能处理固体，不适于很慢的液－固反应。
 

（2）适用的化学反应类型有限，不适于无放热或吸热现象的反应。
 

（3）不适于传统工艺的选择性和收率已经很高的反应。
 

（4）一般采用低浓度试剂。
 

（5）试剂和产品必须为溶液状态，不能有固体生成。
 

（6）采用有机碱时应有防止成盐的措施。
 

（7）微反应器中不能操作无机试剂。
 

（8）微反应器的通道尺寸很小，很容易被固体颗粒堵塞，而且很难清理。

 

 

自上世纪90年代中期以来，微反应技术的发展非常迅速，现在已经成为运用于化学合成方面的一个重要手段，其快速混合和高效热传导的性质使其在这个领域占据举足轻重的优势。
 

对液相反应，反应类型又扩展到了环加成反应、还原反应、缩合反应、耦合反应、酯化反应、脱水反应、重排反应、氢化反应等。

 

光化学方面，除了单相光化学转换之外，连续流动反应器也被应用到异构光化学反应，即利用二氧化钛涂层的通道进行还原反应、氧化反应、碱化反应和环化反应等。

 

电化学方面，由于在规模化生产方面有难度，该技术的使用仅限于小规模的合成。电化学在连续流化学中最重要的方面之一是有效地将电极组合到设备中，在微观尺度上的电化学转换有可能显著改变如何进行合成反应的方式。

 

 

化学工程今后的进展在很大程度上取决于过程强化，而过程强化是通过微反应技术来实现的，微反应技术是以反应体积更小、停留时间更短、温度更高、动力学更快为标志。微反应技术的优势明显：增强了选择性，提高了反应收率；缩短了反应时间，提高了产量；快速达到反应稳态，产品质量高，数据可精确重现；较小的原料消耗，本质安全性高；快速条件筛选，每天处理几十到上百个实验；有利于程序控制；实验条件无差别转化到工业化生产等。微反应技术更广泛的应用还需要考虑如何将连续流微反应技术与后续的分离、蒸馏、提纯、结晶以及干燥等步骤结合起来，完成最终化工产品的生产。