丙炔氟草胺市场快速增长 未来将达5亿美元

图1  丙块氟草胺的化学结构式

 

1  作用机理与应用
 

丙炔氟草胺是触杀型选择性除草剂。用其处理土壤表层后，药剂被土壤粒子吸收，在土壤表面形成处理层，等到杂草发芽时，幼苗接触药剂处理层就枯死。茎叶处理时，可被植物的幼芽和叶片吸收，在植物体内进行传导，在敏感杂草叶面作用迅速，引起原卟啉积累，使细胞膜脂质过氧化作用增强，从而导致敏感杂草的细胞膜结构和细胞功能不可逆损害。阳光和氧是除草活性必不可少的条件。

适用作物为大豆、花生等。对后茬作物小麦、燕麦、大麦、高粱、玉米、向日葵等无不良影响。若在拱土期施药或播后苗前施药不混土或大豆幼苗期遇暴雨会造成触杀性药害，但仅是外伤，不向体内传导，短时间内可恢复正常生长；有时药害表现明显，但对产量影响甚小。主要用于防除一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草如鸭跖草、黄花稔、苍耳、苘麻、马齿苋、鼬瓣花、萹蓄、马唐、反枝苋、香薷、牛筋草、藜属杂草、蓼属杂草（如柳叶刺蓼、酸模叶蓼、节蓼）等。对稗草、狗尾草、金狗尾草、野燕麦及苣荬菜等亦有一定的抑制作用。

 

丙炔氟草胺可以有效防除其他许多除草剂无法防除的杂草，如藜、苋、水萱麻、黄花稔、地肤、豚草和一年生牵牛。丙炔氟草胺和草甘膦或草铵膦混用可以控制陈年苗床、免耕田和少耕田的杂草。丙炔氟草胺提供了灵活的施用选择，可用作陈年苗床清理，在播种或芽前处理，也可以作为棉花田储备的一个良好选择。在秋天施用丙炔氟草胺甚至可以控制来年春天的杂草。丙炔氟草胺对草甘膦越来越难以防除的杂草水萱麻有很好的防效，对集中耕作体系防效极佳。施用丙炔氟草胺后下茬作物可以选择栽种诸如玉米、小麦、大麦、高粱、苜蓿、干菜豆甚至甜菜等作物。丙炔氟草胺的水溶性、快速降解和低施用量保证了对环境安全，对地下水无污染。

 

2  专利情况
 

2.1  原药专利
 

专利号EP 170191；专利申请日1985-07-23；拥有者：Sumitomo Chemical Co. Ltd.。

 

2.2  国内申请的部分剂型与混剂专利
 

① 专利号CN 104396982 A，一种含有敌草隆和丙炔氟草胺的除草组合物，申请专利日2014-12-19；② 专利号CN 102217609 A，噁草酮与丙炔氟草胺复配除草组合物，申请专利日2011-04-12；③ 专利号CN 102415390 A，一种含丙炔氟草胺与精喹禾灵的除草组合物，申请专利日2011-11-16；④ 专利号CN 102428936 A，一种含丙炔氟草胺与乙草胺的除草组合物，申请专利日2011-11-17；⑤ 专利号CN 102396470 A，一种含丙炔氟草胺与高效氟吡甲禾灵的除草组合物，申请专利日2011-11-21。

 

3  丙炔氟草胺的全球市场
 

丙炔氟草胺1993年由住友化学上市，用于大豆、棉花、葡萄和许多其他作物上防除禾本科杂草和阔叶杂草，商品名为Sumisoya。虽然其上市之初在一些国家受到耐草甘膦Roundup Ready技术推广的影响，但目前它已在世界绝大多数主要市场销售。

 

2001年，住友在美国登记了丙炔氟草胺，用于大豆和花生，商品名为Valor；2004年由Valent公司将其进一步扩作至棉花，2005年扩作至甘蔗。2003年，其与氯酯磺草胺（cloransulam）的复配产品Gangster上市，用于大豆。在日本，丙炔氟草胺与草铵膦的预混产品用于果园和非作物领域，商品名为Groundboy。2005年，住友子公司Kenogard在西班牙上市了丙炔氟草胺，商品名为Pledge。继2006/07年以来，住友子公司Interfarm在德国、英国和爱尔兰上市了丙炔氟草胺，用于谷物；2007年在英国上市，用于冬小麦。

 

自丙炔氟草胺上市以来，Valent已授权杜邦公司将丙炔氟草胺用于其复配产品，如与噻吩磺隆（thifensulfuron）、氯嘧磺隆（chlorimuron-ethyl）的复配产品Enlite和Envive，与噻吩磺隆、苯磺隆（tribenuron）的复配产品Afforia等。2012年，住友在其日本的Oita生产厂扩大了丙炔氟草胺的产能。

 

美国新罕布什尔州2015年通过了纽发姆的除草剂Clipper的标签扩展登记，该除草剂将可以与2,4-滴进行桶混防控水盾草和变叶蓍草。纽发姆2015年在美国推出一款除草剂Panther SC，这也是美国市场第一款丙炔氟草胺液体制剂。Panther SC是一种广谱阔叶类除草剂，可用于玉米、大豆、棉花和花生。该产品具有优越的残效作用，可防除问荆、长芒苋、地肤和苋菜等难除杂草。Panther作用迅速，新的液态制剂也能使其更快更简便地进行预混和装载。

 

目前，丙炔氟草胺已成为Roundup Ready Plus项目中的一部分；在巴西和美国，该产品被用于棉花和大豆，防除草甘膦抗性杂草，受此驱动，丙炔氟草胺的销售额进一步增长。

 

2014年，丙炔氟草胺的全球销售额增至3.70亿美元；2009—2014年的复合年增长率高达32.7%。据住友预测，丙炔氟草胺2016/17年的销售额约达5.00亿美元。

 

　　
2012年以来国内企业开始登记该品种的原药，目前上虞颖泰精细化工有限公司等5家企业登记了99.2%丙炔氟草胺原药产品，见表1。但在制剂方面，仅有日本住友化学株式会社登记了50%丙炔氟草胺可湿性粉剂（PD237-98），用于大豆田、花生田、柑橘园一年生阔叶杂草及禾本科杂草的防除。

 

　　
路线1：采用间氟苯酚为原料，经5步反应制得，反应式如下。

路线2：以2-硝基-5-氟苯酚为原料，经醚化、还原关环、硝化、N-烷基化、再还原等反应得到目的产物丙炔氟草胺。

 

路线3：采用2-硝基-5-氟苯酚为原料，条件与路线2相似，最后1步接炔基。
 

 

路线1中采用的原料间氟苯酚价格昂贵；硝化反应条件剧烈，容易造成醚键断裂；采用铁粉进行氢化还原，收率较低，且产生大量难以处理的铁泥。路线2中采用的原料2-硝基-5-氟苯酚价格昂贵，国产价60万元/t，进口价100万元/t；此外该路线中需要2次氢化还原，极大地提高了成本，不利于项目的开展。中间体先接上丙炔基后再进行硝基还原，很难选择性还原硝基，容易生成难除的杂质。路线3中条件与路线2相似，最后一步接炔基需要用到氢化钠，收率不高且杂质难除。因此，现有工艺尚有很大的改进空间。