三、 环境友好农药制剂发展期的农用表面活性剂开发
3.1 环境友好农药制剂的主要剂型
20世纪80年代到本世纪初，农药工业获得高速发展。农药产量快速增长，高效低毒的新农药大批投产，除草剂、杀菌剂发展迅猛，再加之对环保要求的认识，原有的农药制剂技术的弊端凸显；乳油的大规模使用导致了有机溶剂的严重二次污染和资源的浪费；粉体制剂产量的增大加重了生产环境的污染；某些高效除草剂的乳油或粉剂施药后飘移严重产生二次药害等。同时，新兴的集约化耕作技术和植保技术也呼唤着农药制剂的创新。日益加重的社会压力把农药制剂推入了环境友好制剂的发展期。为适应发展需要，一批环境友好的农药新剂型开发成功并实现了大规模产业化，主要有：悬浮剂（SC）、水乳剂（EW）、微乳剂（ME）、悬乳剂（SE）、水分散粒剂（WG）、种衣剂（SD）、微囊悬浮剂（CS）等。农药制剂技术朝着水基化、超微化、无粉尘和控制释放的方向发展。
这一时期对制剂技术的基本要求上升为：经时稳定、润湿、分散、安全和环保。
3.2 此时期农药制剂的主要特点为：
① 水为制剂载体，水进入了制剂组分。
② 制剂由过去的单相转变为多相，如水包油乳化体系、超微固态颗粒的水悬浮体系等。
③ 乳化态、悬浮态等热力学不稳定体系需通过经时稳定性考核，一般为2年。
④ 制剂中超微粉体和液粒的表面能高度积聚是这一代新剂型的共性技术障碍，迫切需要有更具针对性的表面活性作用（如强乳化、高分散和高效隔离等）予以消解。
⑤ 在草甘膦市场开发的推动下，农药水剂提升档次，浓度提高，润湿、渗透性能需要增强。
⑥ 配方和器械、仪器相结合的研究手段开始进入农药制剂开发。
3.3 面对农药制剂发展的新要求，农用表面活性剂在这段时期取得了一系列的科技创新成果，其中最突出的有：
（l）引入了脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯类和烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯类等表面活性剂，开发并投产了多苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯及盐类分散润湿剂和相应的硫酸酯类表面活性剂，为SC和EW等水基化农药新剂型提供了一批重要的阴离子表面活性剂。
（2）通过磺化位置、程度的筛选和组合，对木质素磺酸盐助剂进行了系统开发，形成了适合多种农药剂型如SC、WP、WG和CS等的分散剂系列。
（3）针对WG、SC和FS等农药新剂型开发的需求，通过对萘环的基团修饰和与甲醛缩合聚合度的筛选等，开发和投产了新一代的大分子量的萘磺酸盐类分散剂和润湿剂。
（4）开发并投产了以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸链状聚合物为主干的梳状聚醚类超高效乳化剂。
（5）引入和开发投产了一批适合农药WG和SC等剂型产品使用的聚羧酸盐类分散剂，如聚丙烯酸、聚丙烯酸与马来酸酐共聚物的钠盐、胺盐类农药分散剂。
（6）引入和开发投产了EO/PO嵌段共聚的聚醚类高分子分散剂、润湿剂，并在SC、SE和EW等农药制剂产品中推广应用。
（7）开发投产了苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯EPE型和PEP型两大类农用乳化剂，如宁乳33号、34号。
（8）先后引入和开发投产了脂肪胺聚氧乙烯醚类、烷基糖苷类润湿剂，为高浓度草甘膦异丙胺盐等农药水剂的大规模产业化配套。同时也为部分含氮的杂环类农药的制剂提供了能与之配伍的的润湿剂。
在我国，通过多期国家科技支撑计划，尤其是“十一•五”科技支撑计划执行以来，以上的农用表面活性剂基本上实施了国产化。
3.4 新颖环保、高效型剂型不断涌现，也需不断开发新的农用表面活性剂以相适应。
（1）针对EW、SE和ME等剂型所需的乳化系统的经时稳定性，新设计了分散相液滴的乳化层，重点是外层布以阴离子或高分子表面活性剂，以使发挥静电排斥或空间位阻作用而达到经时稳定。由此开发了一批HLB值较高的（在16左右）的阴离子表面活性剂（磷酸酯类、硫酸酯类）和高分子表面活性剂。
（2）根据SC、SE、FS和CS等新剂型所需的悬浮系统的经时稳定性需要，针对超微粒子的结聚现象而开发出一批具有超强亲油性或空间位阻性能的新型分散剂、润湿剂。
（3）针对WG等固体新剂型的超微粉碎—润水压缩—干燥成型—水中崩解、悬浮这一特殊的工艺过程，开发出一批耐温度、湿度变化，分子形状具有变化弹性的新型分散剂、润湿剂。
（4）针对以草甘膦异丙胺盐为代表的可溶液剂（SL）剂型产品的迅速扩张，开发出亲正电荷的润湿剂以与之匹配。
以上开发的产品功能鲜明，分别具有独特的化学结构特点：
（1）大油头结构，如：多苯乙基酚基团、锚链式结构、锚状大亲油基团接多条链状亲水基团。
（2）多功能的大分子，如：多个烷基萘磺酸盐分子的甲醛缩合物、多苯乙基酚的EO/PO嵌段共聚物、木质素磺酸盐的结构改造物。
（3）链状高分子，如：链状梳形高分子：亲水、亲油基团的嵌段共聚物：包括EO/PO嵌段共聚系列、羟基硬酯酸和烷基乙二醇嵌段共聚物；聚羧酸盐类：聚丙烯酸或丙烯酸与马来酸酐等的共聚物的盐（铵盐、钠盐等）。
（4）链状结构中含氮的润湿剂，使亲油基团亲正电荷。
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