吡唑草酯——日本石原开发的HPPD类除草剂，在谷物田开发潜力值得关注

吡唑草酯(Tolpyralate)是日本石原产业开发的具有苯甲酰基吡唑结构的HPPD抑制剂类除草剂，开发之初旨在应用于玉米田苗后防除部分阔叶杂草和禾本科杂草，其具有活性高，有效成分用量在30-50g/hm²,；防效好，除草效果高于硝磺草酮、苯唑草酮或环磺酮；对玉米安全性高，可用于普通玉米、甜玉米、爆裂玉米等，诸多优点。目前也被开发应用于谷物田市场，大麦、小麦、水稻等苗后防除部分杂草。其中国专利期将于2029年5月19日届满，是值得期待的优秀化合物。

产品简介

英文名称：tolpyralate 

中文名称：吡唑草酯

商品名：Brucia Flowable

化学名称：rac-(1R)-1-[2-乙基-4-[3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基]吡唑-3-基]氧乙基碳酸甲酯

分子式：C₂₁H₂₈N₂O₉S

相对分子质量：484.520

CAS登录号：1101132-67-5

结构式：

三维结构式：

理化性质：吡唑草酯是一种白色结晶固体。在水中溶解较少，溶于有机溶剂如甲醇和乙酸乙酯。

作用机理

吡唑草酯属于对羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂，通过抑制植物对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)，最终影响植物体内类胡萝卜素的生物合成，从而导致植物枯萎或死亡。由于玉米对吡唑草酯吸收速度缓慢，并且能够通过4-羟基化作用快速地将吡唑草酯降解为无活性的化合物，从而表现出对玉米的高安全性。国际除草剂抗性行动委员会/美国杂草科学协会将其列为HRAC/WSSA27组 。

应用

应用作物：玉米、大麦、小麦、水稻，但水稻安全性稍差，需进行制剂优化或+解毒喹等安全剂使用。

杀草谱：地肤、风滚草、水麻、狗尾草、绿狐尾草、黄狐尾草、稗草、长芒苋、三裂叶豚草、百日草、苘麻等

可开发剂型：400g/L吡唑草酯SC、75%吡唑草酯WDG

专利情况

发明名称（原始国）：ピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤

申请号：JP2009118000A

申请日：2009.05.14

公开（公告）号：JP2010180198A；JP5449855B2

公开（公告）日：2010.08.19;2014.03.19

申请（专利权）人:ISHIHARA SANGYO KAISHA

发明人：TSUKAMOTO MASAMITSU; KIKUKAWA KOJI; NAGAYAMA SOICHIRO; OKITA TATSUYA; HATA YUJI

其他国家专利：DK09750680T、CN200980118134、CO10137673A、ARP090101770A、MD20100122A、EP09750680A、CN200980118134、WO2009JP59489、、PE2009000700A、MD20100122A、US20090993760A、PL09750680T、EP09750680

合成路线

路线一：日本石原在专利JP2009118000A报道了吡唑草酯的合成路线，即以2,6-二氯甲苯为起始原料，经磺酰化、亲核取代、钯催化羰基化、酯化重排及醚化共5步反应制得吡唑草酯。合成路线如下：

该合成路线第1步中2,6-二氯甲苯在三氯化铁的作用下经傅克酰基化反应制得2,6-二氯-3-甲磺酰基甲苯，此过程温度较高，操作繁琐；第3步中间体2-甲氧乙氧基-3-甲磺酰基-6-氯代甲苯在钯碳的催化下，与一氧化碳经高温高压反应制得2-甲基-3-甲氧乙氧基-4-甲磺酰基苯甲酸，反应条件苛刻，操作复杂且具有一定危险性。

路线二：文献：孙冰,秦博,英君伍,等.Tolpyralate的合成与除草活性研究[J].现代农药, 2020, 19(2):5.DOI:CNKI:SUN:NYXD.0.2020-02-006.报道了改进路线，在路线一的基础上，以2-氟-3-甲基苯胺为起始原料，依次经过亲核取代、傅克酰基化、氧化、亲核取代、酯化重排及醚化共6步反应制得吡唑草酯，合成路线如下：

该路线原料易得，操作简便，反应条件安全温和。

前景展望

吡唑草酯作为具有新颖结构的化合物，具有活性高，用量低，作用迅速，对作物安全，下茬残留小等诸多优点，尽管国外转基因作物的发展对该类化学除草剂有一定的冲击，国内转基因玉米看趋势也将在近一两年内会全面推广，但在非转基因玉米种植区域，吡唑草酯仍旧是值得开发的优秀化合物。另外除了在玉米种植区的应用，目前吡唑草酯在谷物田的应用仍值得关注，今年4月，科迪华在美国推出新型除草剂Tolvera™，含吡唑草酯和溴苯腈两种活性成分，用于控制春季和冬季小麦、硬质小麦以及大麦田中的阔叶杂草和禾本科杂草。随着国内外谷物田市场杂草草项和抗性的变化，特别是对ASL抑制剂和ACCase抑制剂产性抗性的杂草，吡唑草酯在谷物田的开发潜力值得关注。