植物源农药商品化现状及发展历程

世界农化网中文网报道： 植物源提取物通常是指以植物为原料，通过清洗、过滤、提取、分离、浓缩、萃取、精制等物理手段，有效清除植物中的杂质不改变其原有化学结构而最终获得的一种或多种有效成分。

我国对植物资源的开发利用可以追溯到上古时期的神农氏，在《周礼》《山海经》等先秦古籍，以及后来的《神农本草经》《齐民要术》《本草纲目》《天工开物》等历朝历代的中医农事著作中均有使用植物性物质防治农业有害生物的记载。但在很长一段历史时期，人们对植物原材料只是经验性的利用。加工利用方法也只是简单的干燥研磨或焚烧熏蒸，并没有对其有效成分作深入探究和利用。

第一个商业化植物源杀虫剂出现在 17 世纪，烟草中的尼古丁被发现并开发上市，用以防治豆象虫。19 世纪上半叶除虫菊素和鱼藤酮也先后从经验利用迈入研究应用阶段，并商品化。很早人们就利用精细研磨的除虫菊花粉来防治虱子和跳蚤等寄生虫。除虫菊素的主要成分为天然除虫菊酯，是从除虫菊植株中提取的有机酸和醇酮形成的酯类化合物，其中含量最高的除虫菊素Ⅰ和Ⅱ是主要的杀虫活性成分。 1828 年，除虫菊酯类农药首先在美国上市。1848 年，Oxley 最先报道了从毛鱼藤(Paraderris elliptica  (Wall.)  Adema)的根部提取出杀虫活性物质鱼藤酮，自此鱼藤酮作为杀虫、杀螨剂和鱼毒剂始在亚洲和南美洲使用。 19 世纪末到 20 世纪初，人们分离纯化得到鱼藤酮化合物，并确定其分子式和结构式。

20世纪60年代，印楝素迎来了他的发展机遇，印楝素是从印楝中提取的一种植物源农药，现已经成为植物源杀虫剂的代表，具有理想农药的众多优点：广谱，对天敌干扰少、环境中迅速降解，地区性资源丰富，可再生。1985年印楝素为主要成分的第一个商品药剂Margosan-0在美国获准登记。这是继除虫菊后的第二个批准在美国使用的植物源农药。

随着印楝素在国际上的影响，我国于1997年批准印楝素临时登记，2009年成都绿金生物首次获得了正式登记的商品化印楝素。此后我国的传统中药为植物源农药的筛选研发提供了丰富的资源，如苦参碱，蛇床子素、雷公藤甲素，d-柠檬烯等，其中也不乏成功产业化利用的优秀药剂。

然而，植物源农药发展过程中遇到的生产、推广和使用中的一些顽固性问题严重制约着植物源农药的发展。有效成分含量低且不稳定：植物的抗病虫的活性物质对植物本身来说是一种天然保护机制。随着植物的进化，这些抗病虫物质就越来越局限在植物的个别器官或个别部位，而且同一植物品种由于产区、采集季节、植物年龄、使用部位不同均会影响其有效成分含量， 从而影响药效。活性成分检定基础不扎实：活性物质的化学结构检定是植物源农药研发的基础工作，然而国内一些企业没有可靠的有效成分检测方法或是打着植物源农药的幌子卖化学农药。植物源登记品种单一多数为杀虫剂：截止2021年杀虫剂登记种类23个，杀菌剂9种，杀螨剂2种，除草剂为0。

植物源生物农药中如从橙皮中提取的橙皮精油，再从橙皮精油中进行萃取的天然有效成分d-柠檬烯在科学家和农业生产者几十年的研究和田间施用中，不仅杀虫功效显著，并被证实了有除了单一杀灭害虫的其他作物保护功能。

d-柠檬烯以杀虫为主

大量研究表明d-柠檬烯具有杀灭螨类小虫和趋避害虫等作用。

柠檬烯、α-萜烯和对伞花烃是藜科植物土荆芥精油的主要成分，对二斑叶螨和苹果全爪螨成螨具有极强的生物活性，效果甚至优于阿维菌素。胡军华等研究了柑橘提取物中主要杀螨活性成分，发现柑橘乙醇提取物的杀螨活性最高，果皮提取物的杀螨活性高于种子；果皮和种子乙醇和乙酸乙酯提取物通过 GC-MS 分析共鉴定出 35 种成分。 其中，柠檬烯含量最高，和柠檬醛、4-松油醇、芳樟醇占提取物含量的 85%以上； 柠檬烯杀螨活性高于柠檬醛、松油醇、芳樟醇、β-蒎烯，说明以这些物质为主要有效成分的柑橘提取物类杀螨剂的研发具有良好的发展前景。

此外，有针对天牛钻蛀之害的研究和应用，表明d-柠檬烯对牛的寄生天敌花绒寄甲具有引诱作用， 可以用于林业中防治天牛，但对鞘翅目害虫 Hylastinus oscurus却具有驱避作用。 Kianulalnell等发现，胡萝卜叶中柠 檬 烯 的 含 量 和 胡 萝 卜 上 的 一 种 木 虱 （Trioza apicalis） 产卵量呈负相关 ，证明柠檬烯对胡萝卜木虱有趋避作用。

图1图2为介壳虫防治案例，施用1000倍稀释d-柠檬烯。图2为10天后回访，直观上蚧壳虫变色变瘪。

令人意想不到的病害防治和除草效果

Rodríguez 等研究发现 ，柠檬烯的存在与柑橘类水果的抗病性存在关联。 用含有 D-柠檬烯的单层脂质体包裹蓝莓，可防止灰葡萄孢和青霉病，大肠杆菌、李斯特菌等引起的水果腐烂、变坏。Lee 等研究了不同单萜和倍半萜对水稻白叶枯病的抑制作用， 先用化合物处理水稻幼苗再接种病原， 结果发现感病的水稻植株通过上调柠檬烯合成基因，产生出 （S）-limonene，抑制白叶枯病的发生。

随着人们深入研究发现，d-柠檬烯对印度土壤的根瘤线虫有很好的杀伤效果（Saxene 等人）。同时柠檬烯的存在与柑橘类水果的抗病性存在关联。 用含有 D-柠檬烯的单层脂质体包裹蓝莓，可防止灰葡萄孢和青霉病，大肠杆菌、李斯特菌等引起的水果腐烂、变坏。Jalaei等研究结果发现柠檬烯和柠檬烯-10-醛为主要成分的精油对反枝苋和藜两种杂草的种子萌发和幼苗生长具有抑制作用。

抗癌活性和安全性

1971年Hamburger等给小鼠注射d-柠檬烯时发现可以明显降低苯并芘和致癌剂诱发的肿瘤发生率，从此人们对d-柠檬烯的抗癌活性进行了广泛研究。直到2009年四川峨嵋山药业将d-柠檬烯登记为医药用于防治胆囊炎、胆结石，胆道术后综合征。1994年d-柠檬烯被美国食用香料与提取物制造商协会认定其属性GRAS（一般公认安全）级，并经FDA批准食用因此在使用香精中被得到广泛应用。

d-柠檬烯可以说是所有植物源农药中活性最强，应用范围最广的植物源农药，可以应用于医药、食品添加剂、工业清洗剂以及农业杀虫、杀菌、杀螨、甚至除草剂。

青岛日晟源作物营养有限公司作为一家农药肥料双定点企业，通过其数十年在植物精油市场的深耕，结合市场特点，开发并登记了含量为93% 的d-柠檬烯原药，和全国含量最高的18%d-柠檬烯可溶液剂橙让^®。

油中精华是精油，精油中的精华为D-柠檬烯。

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