经久不衰除草剂--二甲戊灵应用、市场、登记、合成工艺简析

二甲戊灵产品简述

二甲戊灵是美国氰胺公司（现德国巴斯夫公司）开发的旱田除草剂，属于苯胺类除草剂，又名除草通、除芽通、施田补、为触杀型土壤封闭处理剂，主要抑制分生组织细胞分裂，不影响杂草种子的萌发，而是在杂草种子的萌发过程中幼芽、茎和根吸收药后期作用。双子叶植物吸收部分为下胚轴、单子叶植物为幼芽，其受害症状是幼芽和次生根生长被抑制。该产品杀草谱广，对多种一年生杂草有良好的防效。

中文通用名称：二甲戊灵

英文通用名称：Pendimethalin

化学名称： N-(1-乙基丙基)-2,6-二硝基-3,4-二甲基苯胺

CAS NO.：40487-42-1

分子式：C13H19N3O4

结构式：

分子量：281.3

理化性质：纯品为橙黄色结晶体 , 熔点 54~58 ℃ ,25 ℃时蒸汽压为 40Pa. 水中的溶解度小于 0.5mg/L, 易溶于氯代烃及芳香烃溶剂中。对酸碱稳定。

使用时期：播种前、播后苗前、苗后 

应用范围：适用于玉米、大豆、花生、棉花、蔬菜﹙白菜、芹菜、胡萝卜、葱、大蒜等﹚播后苗前土壤处理及果园中防除稗草、牛筋草、马唐、狗尾草、早熟禾、藜、苋、繁缕等一年生禾本草和阔叶杂草。

1976 年二甲戊灵在美国上市，主要用于玉米田除草，至今已有44年的历史。二甲戊灵是一种优秀的旱田作物选择性除草剂。作为芽前土壤处理药剂，二甲戊灵可以破坏杂草种子的胚芽鞘，使其枯萎死亡；而在杂草萌发初期喷雾处理，进入杂草体内的药剂与微管蛋白结合，抑制杂草细胞的有丝分裂，破坏生长点发育使其枯萎，从而造成杂草死亡。

二甲戊灵在应用中有以下几个特点：

（1）杀草谱广。二甲戊灵对大多数旱田一年生禾本科单子叶杂草，如千金子、马唐、稗草、牛筋草、狗尾草、金狗尾草和看麦娘等，以及马齿苋、鸭舌草、陌上草、藜等阔叶杂草有较好防效，并对异型莎草、碎米莎草等有效，对多年生杂草效果较差。

（2）适用范围广。适用于玉米、大豆、花生、棉花、马铃薯、烟草、蔬菜等多种作物田除草，也可以用于稻田除草。需要注意的是当旱田除草剂用于稻田时，其使用量要远低于旱田，一般仅相当于旱田用量的1/100～ 1/10，因此其用药成本可大幅下降。此外，旱田除草剂用于稻田后，除草效果往往会提高，杀草谱会扩大。但是并非所有旱田除草剂都能用于稻田除草，关键是要看其对水稻的安全性。在高密度抗敌稗的稻田，二甲戊灵是取代敌稗的有效药剂。

（3）作物安全性好。二甲戊灵对作物根系没有伤害。在稻田使用时，其对稻苗安全性好，且不伤根，有利于培育壮苗。持效期内不影响其他药剂使用，对作物没有隐形药害。

（4）毒性低。其对人畜、鸟类、蜜蜂低毒。大鼠急性经口LD50 值为1,050 ～ 1,250mg/kg。兔急性经皮LD50 值为＞ 5,000mg/kg。

（5）挥发性和淋溶性低。二甲戊灵的蒸气压比氟乐灵低，这意味着其挥发性低。其在水中的溶解度为0.3mg/L，比异丙甲草胺（488mg/L）和甲草胺（170mg/L）低，其受水分影响小，淋溶性小，持效期长。

目前，二甲戊灵已在全球50多种作物上获得登记，成为世界较大旱田选择性除草剂品种。二甲戊灵不仅能有效防除单子叶杂草，而且对双子叶杂草也有效。其应用适期较长，从播前到苗后都可使用，因此它是混剂的一个理想组成部分，可在多种作物上应用，如玉米、棉花、水稻、大蒜、花生等。

20 世纪90年代，受抗性影响，二甲戊灵市场份额有所下降，但在2000 年以后逐渐得到恢复，2003 年在欧洲重新取得了登记。2010 年，陶氏化学在英国推出了“二甲戊灵+ 啶磺草胺”的混配制剂，主要用于小麦田，目前已获得欧盟的续展登记。2016 年，在法国推出了“异恶草酮+二甲戊灵”混配制剂，主要应用于玉米和高粱。

（1）欧洲市场。欧洲是二甲戊灵最重要的市场之一，市场份额占全球的28.47%，主要集中在谷物上，玉米、向日葵和其他果蔬是欧洲市场比较重要的作物。 

（2）亚洲市场。亚洲是二甲戊灵第二个重要的销售市场，市场份额占全球的27.32%，主要销售国家为印度、中国和日本，主要作物为棉花、谷物、大豆及其他果蔬。 

（3）北美市场。主要集中在美国的大豆、棉花和其他果蔬上。 

（4）拉美市场。主要集中在巴西、哥伦比亚、厄尔多瓜的水稻和其他果蔬上。

（5）中东和非洲市场。中东和非洲整体二甲戊灵销售额极小，在全球市场上所占比重较低。

（1）原药登记：二甲戊灵原药在我国取得原药登记证的企业一共有27家，目前国内主要生产厂家有浙江永安、山东华阳、山东滨农3家企业，中国以外生产厂商主要以印度联合磷化（UPL）、巴斯夫两家公司为主。市场份额上，巴斯夫公司及浙江永安公司是产能排在全球前2位的企业，产量占到全球60%以上市场份额。

（2）制剂登记：国内制剂登记证件共206个。

主要剂型：乳油、悬浮剂、微囊悬浮剂、可湿性粉剂这4种剂型为主，其中乳油证件150个，登记占比74%；悬浮剂证件20个，登记占比10%；微囊悬浮剂证件16个，登记占比8%；可湿性粉剂证件15个，登记占比8%。近年来，悬浮剂、微囊悬浮剂的证件居多，主要为解决药效持效期及利用率的问题，并逐渐成为市场差异化的主要卖点之一。

单剂及混剂情况：

单剂：二甲戊灵单剂登记共133个，登记证件含量主要有330克/升、450克/升、500克/升；30%、31%、33%、45%等。

混剂：二甲戊灵混剂登记共73个，主要复配产品扑草净、异丙甲草胺、乙氧氟草醚、噁草酮、乙草胺、吡氟酰草胺、丙炔氟草胺、吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、莠去津等产品。

混剂登记产品趋势分析：

（１）棉花田：二甲戊灵终端应用主要集中在棉花田，自从氟乐灵由于抗性、终端使用混土应用等缺点，加之前几年原药供给的突出问题，国内原药厂家主要出口澳洲，国内断供等因素，加快了棉花田终端市场棉花用药习惯的更替，也一度使二甲戊灵在新疆棉花作物用量复合增长率爆发式增长。近年来混剂配方与丙炔氟草胺复配是业内关注度较高，主要解决抗性杂草问题，主要解决龙葵等抗性杂草，复配解决扩展杀草谱，提高药效应用。

（２）水稻田：二甲戊灵终端在水稻田应用用量呈现逐年增量市场，主要以两元及三元复配为主，华中、华东地区水稻直播田苗前、苗后均可用药，且安全性好，温度高，湿度大，对杂草发挥很好防效。但在东北水稻移栽田，一遍苗前用药上，受限温度低，持效期及除草效果达不到理想状态，二遍用药上受限证件较少，暂未起量，终端应用正值推广阶段。

（３）大蒜田：二甲戊灵在大蒜田苗前封闭用药已经相当成熟，主要以混剂为主。但大蒜种植属于小众作物，后期市场增量有限。

（４）玉米田：二甲戊灵在该市场是潜力增量市场，其安全性，杀草谱，不淋溶及除草活性强等特点均优于乙草胺、异丙甲草胺。该产品巴斯夫公司最早在玉米田登记投放市场，也充分证明该产品的优秀特点。目前国内受限制未推广开的主要原因是工业化原药产品的价格处于高位，与酰胺类对比存在成本高的缺点，另外一个重要原因是证件资源少，需要推广。随着乙草胺未来禁限用的影响，预计后期二甲戊灵可以在玉米田展露锋芒，成为增量潜力明星品种。

（５）另外二甲戊灵在其他作物，如花生等经济作物中应用成熟且具备成长潜力，安全性高的特点，这些因素都会帮助二甲戊灵在未来选择性除草剂市场中拥有不俗表现。

根据所采用的起始原料来划分，二甲戊灵的合成主要有两条路线，分别为：

（1）3,4- 二甲基硝基苯路线合成，如下图：

国内外二甲戊灵原药现行生产方法以3,4- 二甲基硝基苯为原料，经氢化、烷基化、硝化制得。该工艺路线具有步骤简短，建设投资少，工艺收率较高，原料价廉易得，生产成本低的特点。

（2）3,4- 二甲基苯酚( 醚) 路线，如下图：

以3,4- 二甲基苯酚为起始原料的胺化法工艺也是一种无N- 亚硝胺产生的新合成方法。该路线反应主要以3,4- 二甲基苯酚为原料，经硝化、甲基化、胺化反应，制得二甲戊灵原药。该路线中间体2,6- 二硝基-3,4- 二甲基苯酚的合成比较困难。

就原药供给而言，目前江苏永安具有产业链优势，中间体配套齐全，也是目前装置产能及市场占有率比较高，随着在海外市场取得登记，更有利于该产品在海外持续扩展。山东滨农，山东华阳均需要外采中间体，需要综合竞争力来弥补产业链不全的劣势。印度生产企业份额市场全球占有份额较小，且需要进口一部分中间体。

近几年二甲戊灵原药价格基本处于稳定状态，市场价格随着淡旺季备货呈现周期性波动。2020年该产品也是近几年价格比较高的年份之一，前期受疫情影响，厂家开工率较低，终端棉花市场渠道库存低位，造成用药季节供给紧张，库存导向价格，4月份走高到6万元/吨。下半年稍有回落，但新周期用药备货，受限安全生产硝化工艺检查，中间体供给紧张，造成市场触底反弹，目前价格5万元/吨，现货非常紧张，短期内很难缓解。

二甲戊灵目前处于稳定增量的成熟品种之列，以其独特的作用机制及安全性高的特点，在二硝基苯胺类除草剂中处于领先地位，预计会继续取代氟乐灵终端市场。未来市场可关注应用作物如水稻，玉米及其他经济作物中的应用增量，主要考虑剂型的变革（微囊悬浮剂），混剂的开发，来扩大杀草谱。更要关注证件差异化带来渠道差异化操作，来延长产品的生命周期。还要关注原药中间体及成本的竞争优势，海外市场自主登记，与跨国公司证件资源的协同推广，来延续该产品的稳定中的增量，使其成为真正的“经久不衰”！

本文作者： 任永志