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产品毒性分析及风险提示-吡唑醚菌酯 qrcode

2020-09-18

吡唑醚菌酯作为新型广谱杀菌剂,对几乎所有真菌类(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类) 病害都显示出很好的抑制活性,对于已对甾醇抑制剂(如三唑类)、苯基酰胺类、二羧酰胺类、苯并咪唑类产生抗性的菌株也有较好的防效。其兼具保护和治疗作用,并有良好的渗透和内吸作用,活性更高,可通过茎叶喷雾、处理种子等方式使用。


吡唑醚菌酯对大鼠急性毒性较低,其药液的透皮吸收率也很低(5%左右),对人和鸟、蜜蜂、蚯蚓等有益生物等也较为安全。其在环境土壤中属易降解至中等降解,在大鼠(啮齿类)、母鸡(禽类)和山羊(反刍类)等代表性动物体内吸收排泄较快,使用后在动植物和环境中的残留风险也较小,是值得选择的高效低风险农药。


当然,吡唑醚菌酯在使用过程中也需要注意一些问题:


1 .吡唑醚菌酯对水生生物和家蚕毒性较高,应远离蚕室、桑园以及水产养殖区施药。


2 .吡唑醚菌酯通过抑制病原菌呼吸作用而产生抑菌效果,其药效相对迟缓,单剂使用时要以保护剂的身份预防病害,在播种前、出苗后或定植期等病害发生初期用药更能发挥出药剂的优势。


3 .吡唑醚菌酯具有良好的渗透性,可显著提升防治效果和持效期,但要注意药害的产生。要避免在作物幼苗苗圃期、作物生长旺盛且高温高湿条件下施药。


4 .乳油剂型强化了其高渗透性,在雨季和多雨区域优势更强,但药害的风险更大,使用剂量不宜随意增加;悬浮剂的安全性强但不耐雨水冲刷,需要把握好施药时机。


5 .吡唑醚菌酯的作用位点单一,使用时需要控制使用次数,以免加速抗性的产生,建议与其他不同作用机制的杀菌剂交替使用或使用混配制剂。

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以勒标准拥有国内较早从事农药登记和风险评估的研究团队,熟练掌握欧美和中国等国家的农药风险评估技术。


以勒标准将在2020年9月24日-25日(星期四和星期五),每天下午14:00举办《产品毒性分析及风险提示-吡唑醚菌酯》系列直播演讲,连续两场对吡唑醚菌酯的毒性和风险进行详细的直播讲解并回答相关问题,内容主要包括以下五方面,欢迎大家扫码进群聆听:


动植物体内代谢、残留和膳食风险评估、加工农残风险评估

毒理研究和健康风险评估

环境归趋和行为、生态毒理研究和环境风险评估

作用机理、药效和抗性研究

与其他杀菌剂的比较


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吡唑醚菌酯介绍


吡唑醚菌酯是一种新型甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂,由巴斯夫于1993年研发,2001年在巴西、德国、南非、英国等国家登记并上市,至今已在超过80个国家中的160多种作物上进行了登记。截止2020年9月15日,我国吡唑醚菌酯农药的有效登记个数为591个,原药登记厂家78家,登记作物近50种,适用范围非常广泛,热度也非常高。


吡唑醚菌酯的理化性质和残留代谢


主要理化性质:


项目

相关信息

英文通用名

Pyraclostrobin

化学名称(中文)

N-{2-[1-(4-氯苯)-1H-吡唑-3-基氧甲基]苯}-N-甲氧氨基甲酸甲酯

结构式


外观

白色至浅米色无味透明固体(99.8 %)

水中溶解度

20℃,pH 5.8,1.9±0.17 g/L (99.8 %)

有机溶液中溶解度

纯度99.8 %,20℃ (g/L)

正庚烷:3.7;异丙醇:30.0;辛醇:24.2;甲醇:100.8;

在丙酮、醋酸乙脂、乙腈、二氯甲烷、甲苯中均大于500

正辛醇/水分配系数

20 °C,log POW = 3.99 (99.8 %)

饱和蒸汽压

20℃,2.6×10-8 Pa (99.8 %)

熔点

63.7 °C – 65.2 °C (99.8 %)

沸点

> 200°C (99.8 %)

土壤有氧降解

DT50在15.6~95.4 d,几何平均值在30~90 d范围内,属于中等降解。

土壤厌氧降解

在28d内快速降解,几何平均值小于30 d,属于易降解。

水解

与温度和pH正相关,pH 5和7时在水中稳定,pH 9时缓慢水解。

土壤吸附系数

Koc = 6000-16000 mL/g,几何平均值8856 mL/g,较易土壤吸附。

 

环境中残留代谢:


吡唑醚菌酯(原药代号BF 500)在土壤中的矿化率较低,会形成大量的结合残留物。

其在土壤中的代谢反应主要分以下三步进行:

a)   氨基甲酸酯脱甲氧基化(生成代谢物BF 500-3)。

b)   BF 500-3裂解生成苯胺结构产物BF 500-4。

c)   在有氧或有机基质存在的条件下,两个分子的BF 500-4结合,生成BF 500-6、BF 500-7或两者的同分异构体。

BF 500-3和BF 500-4是降解过程中短暂存在的中间体产物,有氧条件下土壤中含量均小于5%,在厌氧土壤条件下,有氧降解反应变慢,这两种物质含量增多。


动植物体内残留代谢:


吡唑醚菌酯在葡萄、小麦、土豆等植物体内主要通过三个途径转化:

a)   侧链的N-去甲氧基化和O-去甲基化

b)   芳香环系统的羟基化

c)   环系统之间的断裂


这些反应产物在随后的共轭作用下产生了大量不同种类的代谢物。叶面喷雾使用时,大白菜、水稻、葡萄、土豆、小麦上的主要残留为吡唑醚菌酯母体和去甲氧基后的产物BF 500-3。种子处理使用时小麦上的主要残留为吡唑醚菌酯母体和代谢物BF 500-3。


吡唑醚菌酯在大鼠、母鸡和山羊等动物体内除了去甲氧基化、羟基化、环系统断裂和氧化等类似步骤外还包括与葡萄糖酸或硫酸盐的结合,产生多种不同种类的代谢物。


吡唑醚菌酯饲喂母鸡后可被快速吸收、分布并排泄,脂肪和鸡蛋中主要残留为吡唑醚菌酯母体和代谢物BF 500-3。饲喂山羊后,山羊组织、器官和羊奶中均没有吡唑醚菌酯积累,母体为主要残留物,在可食用部分检测出的代谢物含量均比较低。


吡唑醚菌酯的加工农残


吡唑醚菌酯在一些代表性水解条件下稳定,如模拟巴氏消毒(90°C,pH 4,20分钟)、煮沸/酿制/烘焙(100°C, pH 5,60分钟)和灭菌(120°C,pH 6,20分钟)等加工程序,其水解与温度存在一定相关性。


吡唑醚菌酯主要在农产品外表残留,柑橘经过加工后容易在果渣、果皮和油产品中富集,其加工因子均大于1,而柑橘汁、柑橘果酱和柑橘罐头等的加工因子均远小于1。对于不进行去皮操作的初级农产品,加工过后可能会导致吡唑醚菌酯残留的富集。


吡唑醚菌酯在轮作作物上的残留


在莴苣、萝卜、小麦等的轮作田中,后茬作物人或者动物食用部分没有吡唑醚菌酯和其代谢物的富集,代谢途径与前茬作物类似,没有新的代谢产物出现。


吡唑醚菌酯健康毒理


大鼠经口毒性LD50 = 300- 5000 mg/kg bw(中等毒-微毒);经皮毒性LD50 > 2000 mg/kg bw(低毒);吸入毒性LC50 = 0.31-7.3 mg/L(中等毒-低毒);轻微皮肤刺激性,轻微眼刺激性,无皮肤致敏性。


在啮齿动物和狗的短期毒理学研究中发现,小鼠体重增加抑制,雄性尿素含量增高,血清尿素水平升高,胃糜烂或溃疡。大鼠和狗均出现贫血、肝脏肥大和十二指肠粘膜增生肥大现象。在所处理的皮肤区域出现表皮增厚,但都是短暂的,可逆;表皮内没有坏死细胞,表皮或皮下没有任何炎症反应。在吸入毒性试验中,呼吸道(鼻腔、喉和肺)和十二指肠为靶器官,表现为嗅觉上皮萎缩/坏死,鼻腔和喉的呼吸上皮增生,肺血管周围出现炎症以及十二指肠粘膜增生。


吡唑醚菌酯无致癌性、无生殖毒性和发育毒性、无神经毒性;其不具有染色体损伤的潜在性,在体外和体内均无致突变性或遗传毒性。

吡唑醚菌酯在动物体内不积累,主要通过去甲氧基化、羟基化、醚键断裂和氧化等反应迅速而广泛地代谢并产生大量不同种类的代谢物,其中大多数只占摄入剂量的一小部分,在性别和剂量水平上未观察到明显差异。


肝细胞体外研究表明,人类、大鼠、狗和兔子在代谢方面差异显著。与人相比,兔和大鼠的细胞和微粒体制剂中吡唑醚菌酯的代谢速度更快,狗最慢。


吡唑醚菌酯生态毒理


陆生生物毒性:鸟类毒性,急性经口LD50 > 1446 mg/kg bw,短期饲喂LD50 > 1176 mg/kg bw/day,繁殖毒性NOEL = 128 mg/kg bw/day。蜜蜂经口LD50 > 73.1 μg/bee,蜜蜂接触LD50 > 100 μg/bee。蚯蚓急性LC50 = 565.9 mg/kg干土,蚯蚓繁殖毒性NOEC = 23.1 mg/kg干土;对土壤微生物毒性(氮转化)NOEC = 2.32 mg/kg干土。吡唑醚菌酯对鸟类、蜜蜂和蚯蚓急性毒性均为低毒。


水生生物毒性:虹鳟鱼急性LC50 = 0.006 mg/L,虹鳟鱼早期阶段毒性NOEC = 0.002 mg/L;大型溞急性EC50 = 0.0157 mg/L,大型溞繁殖NOEC = 0.004 mg/L;对绿藻生长抑制毒性ErC50 > 0.843 mg/L。吡唑醚菌酯对鱼类、大型溞急性毒性为剧毒,对绿藻生长抑制毒性为中毒。


吡唑醚菌酯对鸟类和蜜蜂、蚯蚓等陆生生物毒性较低,对鱼、溞、藻等水生生物毒性较高。


吡唑醚菌酯的作用机理


吡唑醚菌酯是高效线粒体呼吸抑制剂,可使电子无法从细胞色素b转移到细胞色素c1,从而阻碍ATP的产生,切断靶标菌的能量循环。其具有较强的抑制病菌孢子萌发的能力,对叶片内菌丝生长也有很好的抑制作用。


吡唑醚菌酯具有渗透性及局部内吸活性,持效期长,耐雨水冲刷。它可以被作物快速吸收,并主要在叶部蜡质层滞留,还可以通过叶部渗透作用传输到叶片的背部,从而对叶片正反两面的病害都有防治作用。


除此之外,吡唑醚菌酯对作物还有积极的生理调节作用,可控制作物的成熟度,提高氮肥利用率,加速植株抵抗蛋白的形成,帮助抵御病菌侵袭。


吡唑醚菌酯的应用


吡唑醚菌酯用于生产的主要剂型有乳油、悬乳剂、可湿性粉剂、水乳剂、种子处理悬浮剂、微乳剂和水分散粒剂等。其可用于防治葡萄、柑橘、桃树、西瓜、苹果、梨、黄瓜、马铃薯、辣椒、番茄、小麦、玉米、大豆、水稻及其他作物上由子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲和卵菌纲真菌引起的叶斑病、锈病、白粉病、灰霉病、霜霉病、炭疽病、疫病、疮痂病、褐斑病、白腐病、黑星病、立枯病、轮纹病等多种病害,作用范围广泛,性能优良。吡唑醚菌酯单季作物通常可使用1~3次,对相关病害防效最高可达95%以上。


吡唑醚菌酯上市已将近20年,市场热度一直处在高位,这也不可避免的会出现一些抗药性问题。根据文献报道,部分地区的荔枝霜疫霉菌、芒果蒂腐病菌等对吡唑醚菌酯有了明显抗性,最高可达100倍以上。


由于病菌对吡唑嘧菌酯的抗性是非可逆性的,而且抗药性一旦发生,抗性水平就会非常高,因此需要从源头进行预防。在实际应用中,需要避免单一品种长期连续使用;在农药生产上,可以将吡唑醚菌酯和其他不同作用机理的杀菌剂进行混配,延缓抗性发生。


此外,不同农药混配还可以增强药效,如吡唑醚菌酯与氟吡菌胺或霜霉威混配使用可显著增强对黄瓜霜霉病菌的防效,与氟吡菌胺1:2比例使用时对番茄叶霉病菌的增效系数更是高达1.94。根据相关统计信息,目前可与吡唑醚菌酯进行复配的其他杀菌成分有苯醚甲环唑、代森联、烯酰吗啉、戊唑醇、啶酰菌胺、氟环唑、甲基硫菌灵、氰霜唑、霜脲氰、氟唑菌酰胺、丙环唑等等。


 

BSM CHEMICAL IMPORT & EXPORT CO.,LTD.
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