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氟虫腈全球市场基本稳定在四五亿美元 qrcode

2020-08-28

氟虫腈,英文通用名fipronil,商品名Regent、锐劲特,化学名称5-氨基-1-(2,6-二氯-α,α,α-三氟-对-甲苯基)-4-(RS)-三氟甲基亚磺酰基-1H -吡唑-3-腈,其化学结构式如图1。

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图1  氟虫腈的结构式


氟虫腈是由法国罗纳-普朗克公司开发,获中国专利授权,该化合物已在2006年12月19日到期。氟虫腈于1993年进入美国市场,1994年引入中国。其在2006年全球销售额为4.2亿美元。


但是因为对蜜蜂的毒性和负面新闻的报道,2004年在法国已暂停登记,2008年意大利停止登记,2009年中国停止登记。巴西公司Ourofino的阿根廷子公司Ourofino Agrociencia 2016年在大豆、玉米、棉花和豆类作物上登记了Terra Fort。目前氟虫腈主要的应用领域是在谷物上用于种子处理。由于其蜂毒以及毒鸡蛋事件的报道,导致世界各国的逐渐禁用,氟虫腈近年来增速缓慢平稳,近几年全球销售额保持在4.5亿~5亿美元之间。


加速氟虫腈禁用步伐的毒鸡蛋事件


2016年荷兰部分禽类养殖业采用氟虫腈作为禽类寄生虫杀灭剂,广泛应用于养殖场中,导致鸡蛋中检测出氟虫腈,这是荷兰近年来所发生的最严重的一起食品安全事件。“毒鸡蛋”风波的复杂性还在于,荷兰是欧洲禽类产品主要出口国,有许多国家进口荷兰鸡蛋,还有许多国家的农场使用“鸡之友”杀虫服务,而该公司可能从2016年6月起使用的抗虱杀虫剂中就含有氟虫腈。此次“毒鸡蛋”风波使荷兰家禽养殖业遭到重创,直接经济损失将达到数百万欧元。而对于氟虫腈,使其应用状况更加雪上加霜。


由于其高蜂毒和鱼毒,我国已经禁用


2009年2月,农业部、工业和信息化部及环境保护部发布第1157号公告规定,除卫生用、玉米等部分旱田种子包衣剂和专供出口产品外,停止受理和批准用于其他方面含氟虫腈成分农药制剂的田间试验、农药登记和生产批准证书;撤销已批准的用于其他方面含氟虫腈成分农药制剂的登记和(或)生产批准证书,并于2009年10月1日起,在我国境内停止销售和使用。


在欧美发达国家,氟虫腈也被严格限用


美国:目前氟虫腈主要登记用于土豆、芜菁和草坪防虫及卫生用杀白蚁等。曾获得有时限的水稻种子处理剂登记,后因引发数起养殖小龙虾死亡事故被公司主动撤回;因母体及主要代谢产物在环境中的持久性,除保留专供出口种子处理剂外,取消所有氟虫腈在玉米上的登记;限制颗粒剂在户外的使用。


欧盟:2013年因风险评估显示使用氟虫腈处理种子可能对蜜蜂种群造成严重危害,欧盟规定除在韭菜、洋葱、青葱和芸苔属蔬菜等盛花期前收获的作物及温室作物上使用的种子处理剂外,禁止其他含氟虫腈种子处理剂的销售和使用。


其禁用的原因总结如下:


(1)氟虫腈对蜜蜂与水生生物毒性很大,对环境不友好。

(2)2008年杜邦的康宽上市加快了氟虫腈的淘汰步伐。

(3)2008年后由于氟虫腈的滥用,很多地方出现氟虫腈抗性。


作用机理及应用


氟虫腈通过与靶标生物神经中枢细胞膜上GABA受体结合,阻塞神经细胞的氯离子通道,从而干扰中枢神经系统的正常功能而使昆虫致毒。氟虫腈杀虫谱广,具有触杀、胃毒和中度内吸作用。既能防治地下害虫,又能防治地上害虫。对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等害虫有很高的杀虫活性。既可用于茎叶处理和土壤处理,又可用于种子处理。在室内多用于杀蟑螂、蚂蚁和宠物身上的跳蚤、扁虱。与现有杀虫剂无交互抗性,对有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂等有抗性的或敏感的害虫均有效。


但由于其对高环境风险,目前主要用于蝗虫杀灭,土壤处理、种子处理及卫生害虫的防治。低浓度可以用于宠物寄生虫。


常用剂型


氟虫腈常用剂型:Fipronil 25g/L EC、Fipronil 4 g/L UL、Fipronil 80% WG、Fipronil 50g/L SC、Fipronil 50 g/L FS、Fipronil 0.05% BG(拜耳)。


国内登记


目前国内主要的原药生产企业有21家。


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国内目前登记的混配剂型有:Thiamethoxam 20%+Fipronil 10% FS、Imidacloprid 15%+Fipronil 5% FS、Fipronil 3%+Chlorpyrifos 15% FS、Imidacloprid 20%+Fipronil 10% FS、Fipronil 6%+ Tebuconazole 2% FS等。


合成工艺


氟虫腈原药及其中间体的合成路线有多条,目前我国工业化生中,大多采用5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑作为合成氟虫腈中间体的工艺路线:


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而后由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(6)与三氟甲基亚磺酰氯一步合成氟虫腈(9)。


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出口情况


以2018年的海关数据为例:我国氟虫腈的出口主要集中在巴西,销售额为2.44亿美元,占全球销售额的48.8%。其次是美国、印度、日本、越南等国。需要注意的是印度也是氟虫腈的主要生产国之一,14家印度企业均可在当地生产氟虫腈,但需要从中国采购中间体2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺和吡唑腈。


致谢:感谢秦恩昊老师提供的数据支持。


BSM CHEMICAL IMPORT & EXPORT CO.,LTD.
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