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新安股份:草甘膦及有机硅协同生产绿色发展 对“废物”吃干榨尽 qrcode

2020-04-26

绿色生产、协同发展,实现资源的高效利用,是产业发展的必然要求。作为一家以“绿色化学创造美好生活”为使命的化工企业,新安集团一直在草甘膦及有机硅生产领域开展持续技术创新。经过20余年的不间断研究,新安集团围绕有机磷废水的资源化处置、氯硅副产物及稀盐酸的高值化利用,实现了草甘膦和有机硅的协同生产,解决了副产稀盐酸的高值利用难题,使氯元素利用率显著提升至97%;开发了高含盐有机磷废水定向转化为磷酸盐产品、含氯硅副产物定向转化为有机硅产品两项关键技术,使硅元素综合利用提升至96%、磷元素循环利用率提升至94%,在全球率先建立了有机磷—有机硅协同生产中氯、磷、硅元素的三大循环。

用氯元素搭建桥梁  产业协同创效超16亿元

我国长期注重单一产业内的技术创新,以实现生产成本的降低和“三废”的减量,但在产业链间开展资源协同利用的设计与开发,整合生产工艺、关键设备、环保处理乃至信息化技术共同打造园区级绿色智能化体系的探索,在我国仍处于空白。

为在这一领域有所突破,新安集团运用元素流分析、价值链分析与生命周期评价等方法,解析磷、硫、氯、硅、钠5种元素多尺度流动特征及在多介质间的迁移转化规律,从而建立园区元素流动优化调控模型,为全过程污染防控及绿色发展决策提供科学依据。其中在核心元素氯的内部循环利用上首次实现了突破性进展。

含氯化合物是化工生产中的常用物质,但往往绝大多数带入的氯元素都转变成了副产盐酸。国内2017年副产盐酸的量已经超过全国盐酸正常产量的70%,产出量超过400万吨。虽副产盐酸可进一步利用,但由于受浓度、杂质组分、地域和季节等限制,大量副产盐酸的消化利用问题已成为制约氯碱、聚氨酯、农药、医药等众多行业发展的共性难题。

常规利用方法是将副产盐酸深度解析出氯化氢作为后续产品原料气或转化为纯净盐酸。深度解析需大量消耗蒸汽,能耗高且解析制得的氯化氢往往含有较多的杂质,难以满足后续应用要求,而且现有工艺还会产生大量氯化钙或硫酸等二次污染物,导致技术应用的综合附加值低、经济性差。

有机硅单体生产中以氯甲烷为原料与金属硅粉反应制得二甲基二氯硅烷,并进一步通过常压水解得到二甲基环硅氧烷混合物(DMC),其中氯甲烷带入的氯元素几乎完全转化为氯化氢并以副产稀盐酸的形式产出。氯元素仅在生产中起到的“穿针引线”的作用,如何将之有效处理并高效利用成为有机硅生产可持续的关键一环。

而新安集团的另一大产业除草剂草甘膦需盐酸作为原料,通过水解工序盐酸中的部分氯元素则会转化为副产氯甲烷,经回收精制后如果可用于有机硅生产,就可形成一个产业间循环。但草甘膦生产中使用的盐酸对有机硅类杂质要求较高,尤其是其中硅氧烷低聚物含量需严格控制,该类化合物易在管道中聚合,造成管道堵塞及草甘膦产品质量不合格。此外氯甲烷的合成及三氯氢硅生产中也需要较高纯度的氯化氢气体。

综合考虑有机磷农药草甘膦及有机硅单体生产两大产业之间的关联性,新安集团发现氯元素为产业间协同的关键架桥元素,通过副产盐酸循环利用这一关键技术的创新,可以实现两大产业的协同生产。为此,他们与浙江大学开展合作以产业协同的理念进行有机硅副产单体综合利用技术进行重新设计并取得重大突破

该联合攻关团队通过有机硅加压水解工艺及核心设备的开发与设计,将有机硅水解过程中产生的氯化氢绝大部分直接以气体逸出,避免了稀盐酸的产生,过程中以不锈钢复合材质解决了核心水解设备的氯化氢腐蚀问题;进一步通过洗涤、吸附与絮凝沉降等多级净化工艺,将氯化氢气体中的硅氧烷低聚物含量由初始的0.1%降至0.005%,解决三氯氢硅及氯甲烷生产应用对氯化氢气体中杂质控制的严格要求。上述方法与传统深度解析技术相比,蒸汽消耗降低了94%,且无次生污染物。

利用该技术,新安集团已建成并投用4套4万吨/年的产业化装置,实现了氯化氢在有机磷—有机硅产业协同生产中的循环利用,使整体氯元素在产业间的循环利用率达97%;显著提升了原低品位副产盐酸循环利用的经济性,折算后效益可超300元/吨DMC;累计减少稀盐酸产出超300万吨,减少处置费用16亿元以上。

突破行业共性难题  两项核心技术实现定向转化

在实现氯元素内部循环的基础上,基于园区磷、硫、氯、硅等多元素流动转化特点,新安集团逐步构建了多产品、多产业链接的生态产业体系,攻克了行业共性技术难题,实现了磷元素、硅元素的高价值循环利用。

有机磷废水尤其是高浓度含盐有机磷及低品位副产盐酸等废酸的经济性处理技术缺乏已成为影响我们环境安全的重大问题。草甘膦是目前我国最大的有机磷化工产品,总年产能约100万吨,其产出的草甘膦母液是一种典型的高浓度含盐有机磷废水,缺乏有效处理技术制约了产业的发展;有机硅则是我国重要的战略性新材料,年产能近300万吨。如何有效利用生产中产生的大量盐酸、危险性大的氯硅副产物,也成为了行业发展的瓶颈。新安集团针对协同生产中磷、硅利用的不平衡问题,成功开发了有机磷废水定向转化回收磷酸盐和含氯硅副产物定向转化有机硅产品两项核心技术,实现磷氯硅元素一体化循环利用,支撑了产业进一步低碳循环发展。

其中,有机磷废水定向转化回收磷酸盐技术解决了协同生产中磷的利用不平衡问题。其突出表现在原料中带入的磷只有63%~66%进入到产品草甘膦中,仍有近40%的磷元素未被利用,主要存在于草甘膦母液中。每生产1吨草甘膦产生的高含盐高浓度含磷废水(草甘膦母液)近5吨。以我国年实际产量45万吨/年计算,产生高含盐高浓度含磷废水(草甘膦母液)超200万吨。因对土壤等环境有不利影响,2009年我国禁止利用该母液配制10%草甘膦水剂,如何处理成为制约行业发展的卡脖子问题。尽管国内不少科研单位开发了针对有机磷废水处理的方法,但基本上建立在氧化预处理等初级阶段,因技术工艺条件苛刻,对设备材质要求高等原因,产业化仍存在一些问题。

针对以草甘膦母液为代表的有机磷废液产量大、成分复杂、直接利用难度大等特点,新安集团先后尝试了膜分离再利用、利用通氨法将氯化钠转化为氯化铵和水泥窑协同处置等方式,但都未能取得成功。然而,在水泥窑协同处置中技术人员发现处理后的水泥凝固时间显著延长,表明高温处理后的产物中具有水泥缓凝作用的成分,进一步剖析后发现其主要产物为一定形态的磷酸盐。在此基础上,他们针对性探索了草甘膦母液磷资源回收的定向转化工艺路线,最终形成了一条具备通用性的有机磷废水资源化处理新方法,并获得了多项发明专利权。

首先,该新方法针对复杂高含磷有机废液,利用液相色谱、质谱、核磁共振等多种分析方法,确定并建立了典型有机磷废液主要成分及其分析方法,然后根据有机磷废液主要成分的性质,发明了化学催化氧化法预处理有机磷废液,实现废液元素组成的可控,为后续定向转化提供最优原料。

其次,预处理后的有机磷废液中,磷以多种化合物的形态存在,物化性质差异大,很难通过常规分离手段回收利用。他们采用集成热解、氧化、转化、聚合等反应单元为一体的方法,实现了将多种形态磷化合物快速定向转化为单一目标产物,同时通过余热回收等节能技术,解决了废液的无害化处理问题,还提高了废液的经济价值。转化产物可根据市场需求实现定向可控,产品涵盖多种磷酸盐及聚合磷酸盐产物。该定向转化专利技术打通了高磷有机废液中磷化合物经济性回收路线。

再次,他们通过连续氧化—聚合除杂—逆向水解—闪蒸成核—梯度降温结晶成套磷资源回收技术,解决了低浓度复杂有机磷化合物向目标产物高效一次转化的核心技术难题,一次转化率可高达96%以上;还通过设计双流体内混式雾化核心部件与流场、温度场一体分区控制技术,进一步解决定向转化炉体内氯化钠高温熔融挂壁这一世界性关键技术难题,生产效率较初始提高50%。

最后,他们将转化产物精制后即得到高品位的工业聚磷酸盐/磷酸盐产品,实现了有机磷废液的高资源化利用,并进一步利用水解、复分解、萃取、聚合等方法,对得到的工业级聚磷酸盐/磷酸盐进行深度加工,得到焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钾盐、磷酸铵盐等系列化的工业磷酸盐产品,丰富了资源化产品的种类,提高了附加值。

上述技术均已实现产业化应用,将草甘膦行业的磷元素综合利用率从63%~66%提高至94%以上,也可应用于其他行业处理高磷有机废液,已列为我国石化行业环境保护、清洁生产重点支撑技术,也是我国环保部开展首次草甘膦行业环保核查的支撑技术。

2010~2014年新安集团建成13.5万吨/年及22.5万吨/年高浓度有机磷废水连续催化氧化装置各1套、万吨级定向转化磷回收装置5套、1.5万吨/年焦磷酸钠生产装置1套及4万吨/年磷酸钠三钠装置1套;累计折算节约磷矿33.6万吨,效益超1.1亿元;累计减少高浓度含盐含磷废水排放108万吨,节约危险废物处置费用超45亿元。

含氯硅副产物定向转化有机硅产品技术的开发,是缘于二甲基二氯硅烷(二甲)直接法合成过程中除目标产物外还有较多的氯硅副产物,包括甲基三氯硅烷(一甲)、三甲基氯硅烷(三甲)和甲基二氯硅烷(一甲含氢)、低沸物和高沸物等。所有副产物占粗产物的20%以上,而除三甲和一甲含氢外,其余产品应用市场有限,整体硅元素利用率水平在84%左右。这些氯硅副产物在我国主要用于制备硅烷交联剂、硅树脂和防水剂等低附加值产品,市场需求量有限,再加上这些副产物极易与空气中的水分反应生成氯化氢,导致腐蚀储罐,不易储存,具有一定危险性和较大环境风险。

针对上述难题,新安集团先后与浙江大学、上海交通大学合作开展技术攻关,实现了含氯硅副产物的定向转化及产品衍生。他们根据二硅烷裂解特点,研究并优选有机胺为主催化剂,采用经处理的活性炭为载体,制备固载AlCl3复合催化剂,将一甲和三甲定向转化为二甲基二氯硅烷,主产物收率提升了8个百分点,从源头减少氯硅副产物的产出。

随后,研发团队进一步开展氯硅副产品深度利用研究。一是开发出以有机硅副产物四氯化硅、甲基三氯硅烷为原料制备气相白炭黑技术,通过优选和精确控制真空度、原料配比、氢氧焰分配获得最佳温度场解决局部高温、粒子返混、团聚等工程难题,稳定制得高规格气相白炭黑产品,实现硅资源的高值转化利用。二是针对有机硅渣浆、废触体的处置与综合利用等行业技术难题,开发了与硅块协同冶炼新技术,得到的产品可循环用于有机硅单体的生产,实现硅元素在全产业链内的协同利用。三是自主设计了流化床反应器并建成国内首套万吨级三氯氢硅产业化装置,效率较传统反应器提升5倍,产品选择性大于90%、含量超过99.8%,达国际先进水平。

通过上述技术开发,该集团有机硅生产中二甲基二氯硅烷合成收率超90%,硅元素综合利用率从84%提升至96%以上,副产物综合利用技术处于国际先进水平。

在此基础上,新安集团建成了以一甲和四氯化硅为原料、处理能力共7000吨/年气相法白炭黑生产装置4套;建成产能共7.5万吨/年三氯氢硅生产装置3套;建成了配套6万吨/年氯甲烷副产含醇稀酸提纯制浓酸产业化装置2套;建成有机硅副产物再分配、精馏等综合利用产业化装置4套;建成产能为5000吨/年裂解残液生产高沸硅油装置1套。通过上述技术的应用及装置的稳定运行,新安集团定向转化新增主产品年销售收入近2亿元;累计减少有机硅副产物及废弃物近2万吨,节约处置成本0.8亿元。

三大核心元素循环利用  促进有机硅/磷行业可持续发展

新安集团在有机硅单体生产和草甘膦原药合成单一技术领域不断创新的基础上,通过氯化氢的循环利用实现了草甘膦和有机硅产业的协同生产,并针对协同生产中磷、硅利用不平衡,逐步开发了高含盐有机磷废水定向转化为磷酸盐产品、含氯硅副产物定向转化为有机硅产品等关键技术,突破了两大产业独立生产时副产物多、元素利用率低的瓶颈。

其中,通过有机硅副产的定向转化,提升了主产品二甲基二氯硅烷的合成收率至90%以上,源头减少废弃物,建立了产业链间硅元素的循环利用途径;通过含磷废液的定向转化,实现了废液向高附加值磷酸盐产品的转化,减少环境影响的同时具有可观的经济效益,建立了有机磷化工核心产品草甘膦的磷元素循环利用新路径,并为我国高含盐有机磷废水资源化处理提供了新技术;通过合成工艺变更实现了气态氯化氢的直接产出并进一步净化后用于草甘膦生产及有机硅原料氯甲烷的合成,最终实现了有机磷—有机硅的协同生产,在全球率先建立了有机磷—有机硅协同生产中氯、磷、硅元素的三大循环,推动了有机硅—有机磷行业的可持续发展。

实施后,氯元素综合利用率由行业平均的77%提升至97%,磷元素利用率则从常规的66%左右提高至94%以上,硅元素利用率由85%提高至国际一流的96%以上。

项目整体技术获发明专利25件,申请PCT专利1件,获中国专利优秀奖2件,制订国家/行业标准7项,获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖1项。成果经多位院士组成的专家组鉴定,整体达到国际先进,其中氯资源利用技术国际领先,已在国内草甘膦和有机硅企业广泛应用,对我国草甘膦、有机硅产业可持续发展和环境保护具有重大意义。以上述技术为支撑,江苏、浙江等部分园区实现了氯、磷、硅资源的产业协同利用,逐步建立了示范性绿色化工园区。

建立智能化调控体系  为产业链协同创新提供思路

通过技术创新,新安集团逐步构建了多产品、多产业链接的生态产业体系,然而产品成体系了,物质利用率及其价值却不一定是最优化的。该集团生产的草甘膦系列产品销往全球100多个国家和地区,有机硅产品也在全球范围内进行广泛销售,副产物回收延伸后的产品市场涉及海外。而且全球市场的周期性变动及不同国家客户需求的个体差异,对产品品种及规格等的要求均随时变化,市场价格也存在波动,这对内部产品生产的调控提出了挑战,也对多元素内部循环的匹配性带来了不利影响。一直以来,新安集团均依托人工进行调度和筛选,一方面对客户的响应周期较长,另一方面在效益优化上存在薄弱点。

针对该问题,新安集团以信息化技术为支撑,内外部协同创新开展生产管控系统的智能化创新,逐步打造智能化绿色园区。在智能化创新中,他们以有机磷—有机硅产业协同绿色关键技术为支撑,通过制造执行系统(MES)、供应商管理(SRM)、智能仓储(WMS)及智能装备应用,建立协同生产和敏捷供应链大数据平台。随后,他们对平台数据进行筛选、分析并建立智能控制模型,形成有机磷—有机硅协同生产智能化调控体系,同步提高元素利用率及资源价值最大化。与传统制造控制相比,该体系年新增产值近8000万元。

化工产业作为我国的基础行业,如何改变高能耗、高资源消耗、高污染的原有印象,必须也只有不断通过技术创新,从源头减少污染物产出,提升资源利用效率。而任何一个单独的企业或产业均难以消化所有的化工副产,产业链协同是实现资源高效利用,与环境和谐发展的关键。新安集团依托自身产业链优势,通过自主创新与集成创新在有机硅与有机磷产业间通过协同,实现了三大核心元素氯、磷、硅的高效利用,元素利用率大幅提升,也取得了较好的经济效益,获得了业内的高度评价。上述创新不仅为行业提供了解决方案,也为化工园区实现协同发展的规划与设计提供了可借鉴的典型案例,为同行产业链协同创新提供了思路与方向。技术创新永远在路上,新安集团将不断探索产业链协同中新的关键技术,进一步拓展协同范围、提升产业的技术水平。

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