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从市场、法规和技术的角度解析中国农药制剂发展态势 qrcode

2020-01-09

世界农化网中文网报道: 无论是从市场需求、法规监管、还是技术发展的趋势来看,中国农药制剂企业均需要在产品质量、标准、工艺、 研发、经营、管理等多方面迅速提升水平,与国际先进水平接轨,否则没有出路。未来制剂企业更是要以安全及减量为目标导向,来加速制剂技术的转型升级。在制剂生产方面,需要在流程化、自动化控制的基础上、不断融入人工智能技术,以此来应对市场竞争和环保安全压力。鉴于此,我将从如下6个方面来解析中国农药制剂的发展态势。

- 从市场开发析行业发展大势;
- 从法规的导向看企业创新的方向
- 从全球制剂技术的发展理念看未来制剂研发思路;
- 中国农药制剂的发展预测;
- 若干关键技术将成为研发热点
- 制剂产业化水平的提升、和人工智能的融入



从市场开发析行业发展大势

中国农药制剂行业现有获得产品登记 证的制剂企业近2040家,其中同时生产原药的有691家。 截止2018年12月31日,在总数41514个 登记产品中, 其中制剂产品36680个(含卫生用药制剂2404个),原药3834个。

我国对各类商品农药需求的市场容量总计150万吨/年 左右(折合原药近50万吨),见表一。在满足国内市场需求的同时,需要开发国际市场。2018年,中国农药产量为208.3万吨(2015年达到历史最 高产量374.1万吨),是全球最大的农药原药供应国。 中国的农药制剂生产能力已达800万吨/年,远大于国内需求量。 近年来,制剂产品的年产量仅保持在230万吨-250万吨 之间,其中制成商品农药150万吨用于国内市场,80万吨 -100万吨农药制剂用于出口。 中国每年出口原料农药145万吨左右,出口制剂近100万吨(折合原药25万吨),合计折合原药170万吨,其中深度加工成最终产品出口的仅占15%。

从中国农药企业数量、产品登记数量及国内外市场需求情况来看,中国制剂行业未来发展将呈现出如下趋势:一、需要加速提升制剂产品在全部出口农药中的比重,开发国际市场;二、跨国公司的制剂产品早已进入国内市场,国内市场实际上已成为世界农药市场的一部分;三、两个市场都需要制剂企业在产品质量、标准、工艺、 研发、经营、管理等多方面迅速提升水平,与国际先进水平接轨,否则没有出路。

从法规的导向看企业创新的方向

我国正在实施的有史以来最严厉的环保、安全生产管 控法规和农药管理新政,既给农药企业带来前所未有的压力,也给制剂企业的发展作了清晰导向,归纳起来有两点:安全/减量。一、要以新的农药安全观为导向谋发展,农药安全的新概念:产品安全/作物安全/环境安全/生产安全/施药者安全/生态安全/食品安全;二、要“减量”,要瞄准“绿色、精准、提效” 的目标开展制剂的技术创新。要实现可持续的“减量”,就需要制剂和施药技术不断科技创新。近年来对农药的安全和减量要求法规的导向已初见成效。



从全球制剂技术的发展理念看未来制剂研发思路

从制剂技术层面来看,世界农药制剂技术的发展经历了三个发展阶段:第一代传统剂型的制备技术(上世纪50年代前后);第二代环境友好剂型的制备技术(上世纪70年代初开始,延续至今);第三代绿色、生态的制剂技术(2005年前后启动,目前处于起步阶段)。第三代农药制剂技术的发展动态表现为:1. 目标:开发绿色/生态/安全的农药制剂技术; 2. 思路:将过去以分散/润湿/稳定为主线的研究思路, 转变为以药物的传递为主线开展研究,需要研发新的药物传导技术(New delivery technology );3. 重点:由偏重新剂型的研发转为对制剂组分的选优;4. 组合创新:与高新技术相结合,引入新材 料、新成果,开展多专业合作。如膜技术、纳米材料技术、数字化控制技术等;5. 评价体系:将风险评价列入安全评价体系;6. 项目设置:以提高制剂某种性能的条形项目为主开展研究,例如:提高药效、低VOC、按需控制释放、防飘移、防淋移等。第三代农药制剂技术是适应当今世界经济技术的发展同步开展的,与我国农药新的安全和减量要求方向是一致,中国的农药制剂技术需要与世界同步发展。

中国农药制剂的发展预测

中国的农药制剂技术曾经长期处于落后状态,到上世纪末,制剂加工能力达150万吨,乳 油占50%、可湿粉、粉剂占25%,年耗甲苯、 二甲苯等有机溶剂40万吨。 为适应社会和经济的发展,上世纪80年代, 中国政府开始组织第二代农药制剂技术,即环境友好农药剂型的系统研发,至本世纪初 在全行业推广,使中国农药制剂进入快速发展期。1998-2008的十年中,悬浮剂、水分散 粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮种子处理 剂、悬乳剂、微囊悬浮剂等农药新剂型 产品在中国农药行业先后产业化。新剂型制剂产品数量占全部农药制剂产品的 比例1998年为2.6%、2005年为10%、 2008年为17.2%。在2008-2018的第二个十年中,中国农药制 剂行业的发展进入快车道。环境友好新剂型产品的占比:2012年达到24.66%,截止2018 年底已上升到45.68%。在此期间,全行业对乳油中 轻芳烃等有毒有害溶剂系统实施严格的限量和技术改造,对粉 体加工过程实施了自动化清洁生产改造,EC、WP等老剂型产品的质量和安全性能大幅提升。建立了严格的农药标准系统, 其中产品标准多采用国外标准的技术指标和检测方法,尤其是 通用方法几乎全部等同或等效采用了国际标准。


中国农药制剂未来的发展态势表现在如下三个方面:1. 产品的发展方向: 绿色、安全、增效、精准; 2. 制剂技术的开发方向: 高传导、低挥发(VOC)、低淋移、防漂移和智能释放; 3. 产品结构调整的方向:(a)高溶剂含量制剂的发展会受到限制;(b)低VOC含量和无粉尘的制剂产品将获得较快 发展;(c)农药制剂产品剂型结构的调整将加快。

溶剂含量高的制剂发展受到限制

(1)乳油占比还会下降。 乳油在传导、药效等方面有许多优点。 但现有产品中仍过多的占用了高VOC的有机溶剂。应该看到限用的有机溶剂远不止 现在的5种,临时靠溶剂替代来发展乳油非长远之计。乳油的发展走势会经历以下三 个阶段:(a)达标: 按HG/T4576-2013的要求更换5种有害溶 剂和控制两个杂质含量,调整配方,做到达标。 但今后“农药助剂禁限用名单”实施,将需 要第二次改造,成本优势将逐步丧失。单纯 的采用溶剂取代法去改造乳油,最终将会被 淘汰。(b)淘汰一批 ①随高毒农药一起淘汰;②对达标无望的,将主动或被动淘汰。 在我国常用的300多个农药品种中,乳油仅相对集中 在15%的原药品种中,达6000多个,占现有9500多个登记产品的65%以上。仅阿维菌素类、菊酯类、酰胺类 除草剂、毒死蜱、三唑磷和乙酰甲胺磷等10多个农药的 乳油就达4000个,占到乳油产品的近一半(如2008年延续至今: 9个主要的菊酯类的乳油产品就达1350个、单剂达964个,阿维菌素类的乳油 产品达1247个)。前者是乳油的大头,后者是乳油的重头。 这些农药大多已有成熟的新剂型产品投产,可以取代。 随着乳油成本的提高或宏观政策的调控,这些乳油品种 势必会成为主动或被动退出的对象。(c)创新一批 如低VOC乳油、高浓度乳油、乳粒剂等。 这些制剂高效,安全的特点是乳油今后 发展的方向。(2)含溶剂量偏高的SL、ME制剂也将被限制发展 此类制剂中活性物呈分子态或纳米态,故药效优秀。但 其中部分产品使用了大量的极性和非极性溶剂。溶剂含量 高的制剂在土壤中的淋移量增大和散发到大气中的VOC危 害已引起世界各国的重视。今后,伴随着对农药助剂管理 的深入开展和大气、土壤污染物管理的严格,对农药中 VOC含量的监控是社会发展的必然。(a)使用的甲醇、DMF、N-吡咯烷酮及部分芳烃溶剂 亦将面临禁限用,可供替代的主要是中长碳链的酰胺类 溶剂。由于成本原因,部分产品将主动退出。 (b)将来实施VOC含量管理后,有部分产品将会被迫退 出。 (c)有部分杂环类农药的SL采用加酸溶解法制备,此法 在国际上早已淘汰。上世纪80年代以来,我国耕地表层 土由于严重酸化
(pH值下降 0.13-0.8),有害重金属 的离子化所造成的污染已严重影响到食品安全。随着 《土壤环境保护法》的诞生,此类SL产品将会受到限制。 (d)部分杀虫、杀菌剂类的SL、ME产品转向非农使用, 如用于木材、纺织品、建材的处理等。

低VOC含量和无粉尘的制剂产品 将获得较快发展

(1)水为主载体的SL会有增长, 此类制剂即原水剂(AS),在2016版农药剂型 国家标准中已被纳入SL,是最优秀的一类制剂。 伴随着其支撑原药结构的变化,未来会有较大发 展。(a)草铵膦和麦草畏等水剂将弥补或超越 百草枯水剂退出国内市场后的缺失。 (b)草甘膦盐水剂所用助剂牛脂胺将被逐 步淘汰,通过筛选新配方将会进一步提升产 品的安全性能。一批不合安全生产要求的异 丙胺盐生产线将会停产,草甘膦盐的产品结 构将更加多样化。 (c)随着制剂技术的发展,将会有更多的 新原药被制成SL剂型。(2 )SC、SE、OD等制剂产品将加快发展 由于在生产、使用、环境、生态等方面所 表现的安全性能,使得此类制剂将成为今后 产品生产和推广得首选剂型之一。增长速度 还会加快。技术开发的重点将会集中到:(a)加强活性物-靶标有效传递的研究, 进一步提高药效。 (b)进行较高储存温度(如65℃以上)稳 定性研究,以适应全球销售。 (c)加强对OD的物理稳定性和能与之匹 配的阴离子表面活性剂筛选。 ( d ) 产 品 细 度 ( D50 ) 将 提 升 到 1~1.5μm,配套加工机械普遍升级。(3 )固体制剂的发展热点将集中到无粉尘的各种 颗粒状剂型 颗粒状制剂包括:WG、SG、GR、漂浮粒剂、 泡腾粒剂、可分散片剂等。他们由于储运、使 用方便,无粉尘,包装物易回收处理等优点, 今后的发展速度将会加快,成为仅次于悬浮体 系制剂的第二大类剂型产品。今后的开发重点 将会集中到:(a)WG产品与FAO标准规范全面接轨,即既 要求粉尘量和耐磨性达标,又要求具自动分散 性和悬浮率优秀的产品。 (b)颗粒剂将分别被赋予某些特殊功能而 开发出多种专门用途的粒剂产品,并获快速发 展。如水田除草抛射粒剂,用于根施的杀虫剂 颗粒剂等。 (c)革除“作坊式”生产,实现连续化, 保证质量的稳定。 (d)清洁生产。乳粒剂(EG)是此类制剂中一个极有发 展前景的新剂型。它将乳油与固体制剂的 优点融于一体,尤其是以高分子材料包裹 高浓度乳油工艺路线所制的粒状制剂,将 成为农药制剂产品中的一颗新星。(4)种子处理剂 种子处理剂是农药制剂产品发展的一个 热点,今后的竞争将更加激烈。竞争的重点 是种子处理悬浮剂,核心是科技水平的博弈, 集中体现在:(a)配方药物的更新换代:一系列超高效杀虫, 杀菌活性物、生物刺激素等正进入FS的配方筛 选。 (b)牢固的药种粘附(具有高耐磨性和低脱落 率)和优秀的发芽率及发芽势。 (c)促进种子萌发,根系发达、保芽护芽等功 能组分的筛选。 种子处理剂的另一重要分支是种子丸粒化。 它在节水耕作、荒漠开发及高档经济作物良种 的栽培等多方面均有广泛的发展前景。(5)微囊制剂 农药微囊剂经过40年的研发,已拥有丰富的技术贮备。 今后将进入大规模的成果转化时代,产品发展将形成两 个系列: (a)依托传统技术支撑的缓释型产品,用于防治地下 害虫,种子处理,室内卫生用药和粮库用药等。 (b)依托当代高新技术支撑的快速释放型、控制释放 型及复合剂型(ZC、 ZW、 ZE)产品,用于大田喷施。 大田应用微囊产品用量大,将成为开发的热点。 在新囊壳材料的筛选和研制方面,将会逐步开发推广 硅基材料、改性的天然高分子材料等。(6)其他 非植保用药,如卫生用药、工业防霉、 鱼牧业杀寄生虫用药、远洋轮用杀生物制 剂等将会提供15%~20%的农药制剂产品市 场。

剂型结构调整

未来EC的占比还会下降,将会由现今的 26%以上下降到20%左右或更低。SC、WG、 SE、EW、FS等新剂型产品的占比将会由现 在的45%左右上升到55%或更高。

若干关键技术将成为研发热点

绿色乳油新配方体系的研究

绿色乳油新配方体系的研究 彻底推翻传统乳油的溶剂体系、乳化剂匹配体系, 研制VOC含量低、对环境、生态安全性高的绿色乳油 是第三代农药制剂技术开发最主要的目标之一。 2005年10月美国加州实施VOC<20%农药准入法规后, 已成为世界农药研究的热点。 新配方体系构架的基础研究和设置是最关 键的核心技术。 新体系的取材以植物源材料和新型绿色溶剂为主, 目前已有两条研究思路取得突破。(1)共溶剂系统研发思路 通过对溶剂组合的筛选开展研究。已有一批高安全性能 的乳油产品问世。共溶剂组合的目标已呈现多样化,如:改 善溶解性能、低voc、低刺激、防结晶、提高制剂稳定性等。(2)共溶剂-助剂系统研发思路 在共溶剂系统的基础上又筛选了某些表面活性剂作为 组分之一。此时,表面活性剂充当了三个脚色,一作溶 剂,二作乳化剂,三作喷施助剂。显著提高了乳油的安 全性和药效。

“中国式”飞防用制剂的研究

超低容量喷施剂的配套是最迫切需要解决关键的技术之一。 当前试用较多的悬浮剂、微乳剂、可溶液剂、可分 散油悬浮剂、油悬浮剂、水分散粒剂等与传统的UL是 两回事,无FAO标准可套用。 将这些剂型改为飞防制剂其实质就是把超低容 量喷施技术由简单的油基药液喷施改变 为复杂的水基药液喷施,需要针对一系列关 键技术开展基础研究和应用研究:(1)规避高浓度施药(超出常规100倍或以上) 所致风险的研究:提高制剂分散度,防止施药不均引起药害;助剂的筛选,规避在高浓度下呈现植物毒性的助剂;原EW、SE、SC中含有高挥发性有机物的规避和替代, 及施药过程中公共安全问题的研究;(2)规避药液雾滴飘移所导致的风险。 分类研究各种水基药液喷出后的形状和尺寸的 变化及沉降的路径,建立一系列影响因子与结 果的数字化模型。主要影响因子如:飞行高度 和速度、风向和强度、气温和湿度、药液喷出 的起始速度和尺寸以及药液的表面张力、粘度、 比重、挥发性等; (3) 剂型和配方研究; (4)专用和通用的桶混助剂的研究; (5)标准体系的建立。

控制释放制剂技术


缓释制剂分为两类, 一是纯缓释制剂,适用于卫生杀虫剂、粮库用药、防治地 下害虫等,多为封闭用药; 二是控制释放制剂,适用面广,用于大田防治能实现精准 施药、提高药效,是绿色安全农药制剂技术的重要发展方向之 一。

目前,能实现控制释放功能的是微囊制剂。本世纪以 来全球获得了快速发展。 至2018年我国微囊悬浮剂登记数已达243个,是2008年 (23个)10倍多。然而,登记未投产的多、销售的产 品中,用于种衣剂、防治地下害虫的多,用于大田防 治的极少。 控制释放技术是我国农药制剂技术中与国际水平差距 最大的领域之一。研发和掌握一系列关键技术是今后 的重要发展方向。1. 快速释放技术 快速释放是控制释放技术的基础,只有掌握了释 放的快慢节奏才能实现控制释放。主要技术路线和关 键技术: (1)高含量(500G/L左右)、无溶剂、薄壳微囊悬 浮剂工艺,关键技术:冷、热储和经时条件下的防破 囊、抗结晶技术。 (2)高含量(75%左右)微囊WG生产工艺,经济规 模下的连续化成囊工艺,连续化喷雾造粒工艺。2. 预设条件下快速释放技术 (1)田头稀释后快速释放微囊制备, 关键技术:囊材设计成对PH值敏感的类反渗透膜,制剂按 材料要求设置成微酸或微碱性,以保持稳定。施药稀释恢复 中性后,药物快速释放。(2)微碱性条件下释放技术 该法尤其适合将鳞翅目杀虫剂制成CS。甜菜夜蛾、棉铃 虫、玉米螟等鳞翅目幼虫的消化道呈碱性。若在制剂中定 向添加诱食剂更佳。 关键技术:囊材的结构修饰,嵌入易遇碱水解的基团 (如酯键),遇碱破囊。(3)微酸性条件下释放技术 用以种子处理或田间茎叶喷施的某些杀虫剂药物特别适 合使用这类制剂。田间喷施前,视虫情的轻重将喷施液调 至PH4-6,喷施在茎叶上的药液因水分蒸发而浓缩,酸度增 大,药物迅速释放。 关键技术:囊材的结构修饰,嵌入易遇酸水解的基团 (如低聚乙缩醛基团),遇酸破囊。3.在水中不释放的技术, 这一技术给药效高但对水生生物高毒的农药品种带来了水 田应用的巨大市场。 关键技术: (1)约1/10左右的水相与油相的农药原药混合制得油包水 体系,以此作为囊芯物来制取CS。 (2)囊内水相和囊外水相中按渗透平衡和使用要求,加入 渗透压调剂(如盐、醇等),使得药剂在植物表面迅速释放。 掉入水中时,由于囊外渗透压大于囊内,故药物能长期储于 囊内致降解。农药制剂控制释放技术将与世界科技同步发展。

纳米材料制剂技术


 将纳米材料技术用于农药制剂,上世纪末,国际上即开始 了这方面研究。 综观近20年的研究进展,可以看到: (1)达到纳米级的 农药活性物,没有表现出象无机纳米材料 所显示的量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 (2)液体农药由于没有固定的表面,达到纳米级后显示了有 限的尺寸效应(如微乳剂),但没有表现出典型纳米材料所具 有的小尺寸效应和表面效应。对纳米级农药制剂的研究宜注意选准切入点。分析国 外的研究动态,相对集中在以下三个领域选题开发。 (1)高熔点,难溶(水及一般溶剂中)的固体 农药制剂,尤其是水基化制剂。 (2)纳米级微囊(快速释放型)的研究和开发 (3)利用纳米材料改善现有的农药制剂的性能。

活体微生物农药制剂技术


 活体微生物农药的制剂技术是该类农药发展 的主要技术瓶颈之一。将成为农药制剂研发的 热点之一。 品种主要集中在:真菌如木霉菌等;细菌如芽 孢杆菌,假单胞菌等;病毒类如 多角体病毒、 颗粒体病毒等; 主要剂型:悬浮剂、可湿粉剂、粒剂、水分散 粒剂等。难点:连同培养基、排泄物等一并作为活性物组份进 入制剂。 重点:是延长制剂的货架寿命(真菌类和细菌类制 剂), 关键技术如: (1)使用当代农药制剂配方技术,优化微生物休眠环境 (水分、PH及专用稳定剂等)延长制剂货架寿命。 (2)筛选和引入碳源、氮源、展着等组分,增强微生物 萌发和定植能力,提高药效。 (3)解决微生物、培养基及多种功能性组份等共存于一 个配方体系中的制剂稳定性问题。 (4)常用助剂与活体微生物相容性数据库建立。

制剂产业化水平的提升、 和人工智能的融入

彻底革除作坊式生产,在普及流程化、 自动化控制的基础上、不断融入人工智 能技术是中国农药制剂产业发展的大势 所趋,也是应对市场竞争和环保安全压 力的唯一出路。展望未来将会在以下方 面获得快速发展:(1)以防止交叉污染为主线的农药制剂工厂的总体布 局设计的系统化、规范化;(2)EC、AS、SL、EW、ME、FS等工艺制备相对成 熟的制剂车间,按清洁生产要求逐步实施规范设计、 规范管理; (3)实施粉体进料、粉体输送和尾气集中排放等三 项清洁化改造工程,并带动制剂企业清洁生产整体水 平的提升;(4)WP的清洁化生产流程在全行业得到大面积推广;(5)大力推广挤压法制WG的连续化清洁生产流程;(6)喷雾干燥制WG(DF)的全套装备和工艺将 按照农药制剂的要求得到系统改造,使产品的强 度和粉尘量达标;(7)微囊悬浮剂和微囊粒剂的生产实现连续化;(8)乳粒剂的连续化生产;(9)种子丸粒化连续化生产装置的国产化;(10)开发与生物农药制剂相配套的专用装备。

中国农药制剂制造的人工智能融入始于农 药包装线,通过对外合作2015年建成了连 续化喷雾-沸腾干燥制WG(DF)的智能控 制生产线,2017年自主设计建成了悬浮剂 连续化智能生产线。今后的发展将会加快, 发展趋势:(1)融入面将由产品包装延升到规模较大的农药 原料和成品仓库; (2)在对悬浮剂连续化智能生产线不断提升的同 时,将会建成联产悬浮剂和种衣剂连续化智能生产 线; (3)将有一批产量较大的其他农药剂型生产线融 入人工智能而提升,如DF等; (4)高通量大数据平台的建设将会在大型农药企 业率先得到普及,并由此将人工智能从生产线的融 入拓展到管理、科研和产品应用等领域;(5)随着人工智能融入的普及,一批更适合智能 生产线的新装备、新部件和新材料将会得到开发、 应用和推广。例如:过滤设备和材料, 旋风分离装备、尾气清洁化装备、三废处理装备、 管道连接部件等;(6)人工智能导向的自控、仪器仪领域的技术革 命,将通过各种新颖的传导器使相关的物化指标 (例如:PH、粘度、粒度、电导等)实施在线控 制成为可能,中国的农药制剂将实现真正意义上 的智能制造。

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