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一文了解杀虫剂呋虫胺 qrcode

2019-12-26

呋虫胺(Dinotefuran)由三井化学于1993年发现的发现和生产,三井化学、北兴化学和Valent等共同开发,为第三代新烟碱类杀虫剂,也是目前全球主要的水稻田杀虫剂之一。CAS登录号[165252-70-0],化学名称(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃甲基)胍,化学式如下:
2002年,三井化学首先在日本登记呋虫胺,同年上市;2003年,呋虫胺在韩国上市;2004年,在美国首获登记,用于观赏植物(商品名Safari)、果树、蔬菜、大田作物(商品名Venom);其中国专利:化合物专利 [三井化学株式会社;(四氢-3-呋喃基)甲胺衍生物,含它的杀虫剂及其中间体],CN1046508C,于1994年10月26日申请,2014年10月25日专利到期。2014年三井化学在中国临时登记了99.1%呋虫胺原药和20%呋虫胺可溶粒剂。

杀虫活性

呋虫胺是烟碱类杀虫剂唯一不含氯原子和芳环的,其结构特征是四氢呋喃基取代了新烟碱类的氯代吡啶基或氯代噻唑基,且不含卤族元素。与传统新烟碱类杀虫剂机构不同,其杀虫活性更高,且具有更高的内吸和渗透活性,杀虫谱广,最初登记在水稻上,近年来持续扩作,目前可以应用于水稻、蔬菜、果树、花卉上。

呋虫胺也为烟碱乙酰胆碱受体(nAChR)激动剂,通过影响昆虫中枢神经系统的突触而起效。以游离碱的形式到达作用点,通过与昆虫神经肤后膜的乙酰胆碱受体作用而使害虫致死。有内吸作用,对黑尾叶蝉、稻褐飞虱类,蚜虫等半翅目害虫,稻根象等甲虫目害虫均具卓效,可广泛用于植物上刺吸式及咀嚼式口器害虫的防治,除具有直接杀虫效果外,还发现影响害虫摄食、交尾、产卵、飞翔行动等及引起生育不良和产卵减少等生理作用。

由于其具有优秀的内吸作用,因此可采用喷雾、浇灌、撒施、注射等多种施药方式用于叶面、土壤、育苗箱或稻田水中。其在土壤中易移动。 与其他烟碱类杀虫剂类似,其高蜂毒是其推广的主要阻力。

国内登记
呋虫胺在国内目前有原药登记25个,主要登记含量为96%,97%,98%及99.1%。目前我国每年的产量大致为600吨/年,目前过国内主要生产厂家为荆门金贤达生物科技有限公司(产能500吨/年)、河北威远生物化工有限公司(产能500吨/年)等为主(数据来自与中农立华原药)。

呋虫胺在我国目前有164个制剂登记。其中有16个为卫生杀虫剂,主要为杀蟑饵剂,还有用于杀灭跳蚤的喷剂。单剂主要剂型为可湿粉,颗粒剂和水分散颗粒剂,悬浮剂等为主。
靶标除了水稻稻飞虱,经过数次阔作,目标作物增加了西瓜,菊花,甘蓝,黄瓜等。主要应用于防治同为刺吸口器的蚜虫。

呋虫胺国内共有48个复配登记,主要的复配产品吡蚜酮、螺虫乙酯、哒螨灵、联苯菊酯、毒死蜱等。与吡蚜酮,噻嗪酮和毒死蜱的复配主要用于防治水稻飞虱,与烯啶虫胺复配用于菊花及咖啡等高经济价值作物的蚜虫及其他刺吸式口器害虫的防治。其复配后的目标作物扩展到茶树,柑橘等作物的刺吸式口器害虫的防治(包括粉虱,黄曲条跳甲,蚜虫,介壳虫等)。

专利技术

截至2019年12月22日,中国共受理呋虫胺相关专利技术230件,绝大多数为复配剂型的实用新型专利,目前已授权的且在生效的为45件。目前已授权的原药及中间体合成专利共三件,分别属于江苏中旗,山东康乔以及江苏克胜。

部分复配专利
其中江苏中旗为其中间体3‑羟甲基四氢呋喃的合成专利。

山东康乔的呋虫胺合成专利是:以二氢呋喃为原料,通过Vilsmeier‑Haack反应得到二氢呋喃‑3‑甲醛,再在催化剂的作用下还原氨化得到3‑氨甲基四氢呋喃,最后与1,3‑二甲基‑2‑硝基异脲缩合得到化合物呋虫胺。

江苏克胜的呋虫胺合成专利是:以γ‑丁内酯为原料,经Aldol缩合、还原两步反应制得3‑羟甲基四氢呋喃,再经Gabriel法合成3‑四氢呋喃甲胺,碳酸二甲酯作为甲基化试剂与尿素合成O‑甲基异脲,再硝化合成O‑甲基‑N‑硝基异脲,然后与甲胺反应合成1,3‑二甲基‑2‑硝基异脲,最后3‑四氢呋喃甲胺与1,3‑二甲基‑2‑硝基异脲通过SN2双分子亲核取代反应,一步法合成呋虫胺。

国内外合成呋虫胺主要有 3- 羟甲基四氢呋喃衍生化法和 3- 氨甲基四氢呋喃衍生化法两条工艺路线。这两种方法主要先合成关键中间体3- 羟甲基四氢呋喃或者 3- 氨甲基四氢呋喃,再进一步衍生化得到呋虫胺。(此两种路线分别为山东康乔和江苏克胜的专利合成路线)。

卫生用药方面的开发

呋虫胺虽然对哺乳动物安全,但由于其高蜂毒性影响了其在农业上的使用。但对于卫生用药,其具有更加广拓的天地:

1. 哈茨山公司研究发现呋虫胺与甲氧普林合用会杀灭成体跳蚤,并且对猫或狗无刺激,这种杀虫剂对与人接触安全。
2. FMC 有限公司研究发现拟除虫菊酯和呋虫胺的杀虫组合物用于常见家庭害虫....

呋虫胺极其复配产品对于常见家庭害虫:
德国小蠊、美洲大蠊、烟色大蠊、东方蠊、普通家蝇、咬蝇、家蝇、红火蚁 、臭家蚁、木蚁、法老蚁、阿根廷蚁、蚊子、壁虱、跳蚤、潮虫、鼠妇、蜈蚣、蜘蛛、蝎子、臭虫和蠹虫等都具有较为明显的杀灭作用。

由于其在卫生用药上的推广。其各种以呋虫胺为主要成分的杀蟑饵剂和喷剂如雨后春笋般的出现,极大的扩充的呋虫胺的目标市场。

市场需求

呋虫胺2016年的全球销售额为1.05亿美元,其中中国,泰国,日本,韩国,印度等为其重点市场。其中值得注意的是日本占据了呋虫胺全球销售额的50%左右。但随着后专利期中国企业介入呋虫胺市场,呋虫胺生产规模的扩大,生产技术的成熟,原药价格更加的亲民,从而促进了呋虫胺的发展。

我国海关数据显示2019年度我国共出口呋虫胺843万美元,出口第一的国家是巴基斯坦,为176万美元;第二是美国,为139万美元,其次为印度,越南,巴拉圭,乌拉圭,智利,秘鲁,孟加拉等国。

全球主要的呋虫胺市场仍然被日本占据,以美国进口的呋虫胺为例,呋虫胺的发货地主要有三个:日本和韩国釜山,台湾,这个是目前存在代工的区域,可以推测均为三井化学的代工企业。近年来印度的代工工厂也在为三井化学代工呋虫胺后出口。

由于部分烟碱类杀虫剂在欧盟的禁用(噻虫胺、吡虫啉、噻虫嗪、噻虫啉、啶虫脒),以及三井化学对呋虫胺不遗余力的开发和推广,以及其高效、内吸、广谱、用量少、毒性低、持效长、对作物无药害、使用安全、与常规农药无交互抗性等特点,注定呋虫胺将取代第二代烟碱类杀虫剂成为新的主流,随着不断的阔作及复配专利的申请,在卫生用药方面的不断推进,其推广市场将更为广阔。

 

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