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新型喹啉类杀虫杀螨剂Flometoquin及其开发 qrcode

2019-04-26

作者:苏州艾科尔化工科技有限公司 谭海军
 
Flometoquin是由日本Meiji Seika Kaisha公司(现Meiji Seika Pharma公司)与Nippon Kayaku公司共同开发,并于2004年报道的新型喹啉类杀虫杀螨剂。2011年6月英文通用名获ISO批准,2018年在日本登记后上市。其化学结构新颖、作用机理和位点独特,主要用于控制小型刺吸式害虫,对缨翅目(Thysanoptera)、半翅目(Hemiptera)、鞘翅目(Coleoptera)、蜱螨目(Acari)、鳞翅目(Lepidoptera)、膜翅目(Hymenoptera)、直翅目(Orthoptera)、双翅目(Diptera)害虫及抗性靶标害虫都具有较高杀虫活性。同时,flometoquin还可减轻因蓟马等害虫传播引起的病毒感染[3],可用于蔬菜、水果、茶树和花卉等农业园艺的害虫综合治理。
 
Flometoquin对蓟马等缨翅目害虫有特效,速效性优异且持效期长,对环境友好,对有益昆虫和天敌影响小。因此,其市场潜力巨大,值得重点研发。
 

图1  flometoquin的结构式
 
本文对flometoquin的创制过程、理化性质、毒理学、代谢与残留、作用方式与活性、原药合成供应、制剂开发与应用等进行了介绍。
 
1  创制过程
 
Meiji Seika Kaisha公司在1988年合成微生物代谢产物时,对所有的中间体进行逐级筛选,发现了4-酰氧喹啉类化合物的生物活性,继而对其进行了衍生合成和农药创制。Meiji Seika Kaisha公司与Nippon Kayaku公司自2001年开始联合开发,研究合成了大量的4-酰氧喹啉类衍生物,通过对杀虫谱、杀虫效果、使用成本和安全性等多方面的评估,flometoquin最终被遴选为有市场开发潜力的化合物。
 
2007年开始的毒性、环境和残留等试验研究证实,flometoquin安全性高;2008年开始以代号ANM-138和ME5915开展的田间试验结果表明,flometoquin对烟粉虱、蜱螨目和小型鳞翅目害虫有较高防除效果。
 
2  理化性质
 
Flometoquin的IUPAC化学名称为2-乙基-3,7-二甲基-6-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]-4-喹啉基碳酸甲酯,CAS登录号为875775-74-9,分子式为C22H20F3NO5,相对分子质量为435.39。
 
Flometoquin纯品为白色疏松粉末,略带芳香味,密度0.304 g/cm3(21℃),熔点116.6~118.3℃,蒸气压9.04×10-9 Pa(25℃),沸点248.1℃(2.23 kPa),270℃左右分解(100.1~101.4 kPa)。水解半衰期:pH值为4时,DT50值为2.0 d(25℃);pH值为7时,DT50值为11 d(25℃);pH值为9时,DT50值为2.1 d(25℃)。水中光解半衰期:DT50值为0.46~0.47 d(25℃,pH值7,47~48 W/m2,300~400 nm)。溶解度(g/L,20℃):水1.203×10-5,正己烷11.1,甲苯283,二氯甲烷>500,丙酮373,甲醇33.7,乙酸乙酯297。正辛醇-水分配系数logPow为5.41(室温)。
 
3  毒理学
 
Flometoquin属于中毒杀虫剂,对鸟类和蜜蜂低毒,对有益生物安全,但对蚕和甲壳类水生生物有一定的影响。
 
3.1  哺乳动物毒性
 
Flometoquin对雌性大鼠急性经口毒性LD50值为50~300 mg/kg;大鼠急性经皮毒性LD50值为933 mg/kg;大鼠急性吸入毒性:雄鼠LC50值为0.67 mg/L,雌鼠LC50值为0.93 mg/L。其对兔眼睛有刺激性,对兔皮肤无刺激性,对豚鼠皮肤有较强致敏性。每日允许摄入量(ADI)为0.008 mg/kg,急性参考剂量(ARfD)为0.044 mg/kg。
 
3.2  生态毒性
 
日本鹌鹑急性经口LD50值为1630 mg/kg,鲤鱼(Cyprinus carpio)LC50值(96 h)>20 μg/L,绿藻(Pseudokirchneriella subcapitata)ErC50值(72 h)>6.3 μg/L,大型溞(Daphnia magna)EC50值(48 h)为0.23 μg/L,淡水虾(Paratya compressa)LC50值(96 h)>15 μg/L,淡水钩虾(Hyalella azteca)LC50值(96 h)为0.65 μg/L,蜜蜂(Apis mellifera)急性经口和接触LD50值(48 h)>100 μg/蜂,家蚕(Bombyx mori)急性经口LC100值(24 h)为100 mg/L。
 
Flometoquin对丽草蛉(Chrysopa formosa)、七星瓢虫(Coccinella septempunctata)、星豹蛛(Pardosa astrigera)、智利小植绥螨(Phytoseiulus persimilis)、东亚小花蝽(Orius sauteri)等有益昆虫和天敌安全,但对蚜茧蜂(Aphidius colemani)的毒性需要关注。
 
4  代谢与残留
 
Flometoquin在土壤及水中的主要代谢物为2-乙基-3,7-二甲基-6-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]喹啉-4-酮(M1)和4-三氟甲氧基苯酚(TFMP),在植物中的主要代谢物为M1。M1和TFMP的化学结构见图2。
 

图2  Flometoquin的2个主要代谢残留物
 
对样品进行残留检测时,样品经预处理和C18色谱柱纯化后,flometoquin及其代谢物M1和TFMP的残留用液相色谱-质谱仪串联(LC-MS/MS)进行定量分析,检测限为0.01~0.05 mg/L。植物和土壤样品的预处理方法不同:植物样品粉碎后,用丙酮+水(体积比80∶20)提取,茶叶样品提取液加入4%甲酸水溶液和乙腈后再纯化;土壤样品直接用乙腈+水(体积比70∶30)或乙腈+0.5 mol/L盐酸(体积比70∶30)进行提取。
 
日本食品安全委员会建议食品中flometoquin最大残留限量如表1所示。
 
表1  日本对flometoquin最大残留限量建议

 
5  作用方式与活性
 
5.1  作用方式
 
Flometoquin被认为是昆虫线粒体电子传递链上的膜蛋白复合体Ⅲ(细胞色素bc1复合物)抑制剂,作用于线粒体内膜醌还原Qi位点,通过抑制电子传递和呼吸作用,阻断能量转换而最终杀死害虫。其作用机理新颖,与IRAC分类同组第20组中灭螨醌、嘧螨酯和联苯肼酯的Qo作用位点不同,用于防治对现有药剂产生抗性的害虫,如蓟马和小菜蛾等。
 
Flometoquin可用于作物的花蕾、果实和茎叶,对缨翅目害虫具有触杀和胃毒双重作用,但无内吸活性。其速效性优异,在质量浓度为5 mg/L时,30 min内杀死全部的西花蓟马成虫;质量浓度为50 mg/L时,5.5 min内杀死一半棕榈蓟马成虫。Flometoquin持效期长,约14~20 d。
 
5.2  生物活性
 
Flometoquin可用于蔬菜、水果、谷物、茶叶和花卉,对缨翅目害虫如蓟马有特效,对半翅目、蜱螨目、膜翅目和鳞翅目类害虫也具有较高杀虫活性,其主要杀虫谱如表2所示,对部分靶标害虫的室内生物活性测试结果如表3所示。
 
表2  flometoquin的杀虫谱


表3  flometoquin 的杀虫活性(药后3 d死亡率)(%)

 
Flometoquin对烟粉虱(Bemisia tabaci)成虫的LC50值为0.783 mg/L,对蚜虫(Aphis craccivora)成虫的LC50和LC90值分别为2.1635 mg/L和22.752 mg/L。温室条件下,flometoquin对辣椒上的粉虱蛹和蚜虫成虫具有优异的防治效果。
 
鉴于对缨翅目害虫的有效控制,flometoquin有望减轻由蓟马等缨翅目害虫为媒介传播感染的番茄斑萎病、凤仙花坏死斑病和虹膜黄斑病等。
 
6  制剂的开发应用
 
日本Meiji Seika Kaisha公司与Nippon Kayaku公司于2018年取得flometoquin 10% SC在日本的农药登记。登记作物为甘蓝、萝卜、白菜、西瓜、番茄、青椒、茄子、草莓、洋葱、菠菜、葱、柑橘和茶,有效成分用量为10~70 g/hm2,药剂稀释1,000~2,000倍后喷雾使用。茄子、番茄、青椒、西瓜和草莓的安全间隔期仅1 d。
 
Flometoquin可与多种杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、植物生长剂和肥料桶混或复配。但当所制flometoquin单剂或复配制剂为固体制剂,需使用热力学稳定的flometoquin晶体。目前,尚无相关制剂的专题报道。随着该品种的不断推广应用,将会有更多的复配产品被开发和登记。
 
7  小结
 
由日本Meiji Seika Kaisha公司和Nippon Kayaku公司共同开发的新型喹啉类杀虫杀螨剂flometoquin,化学结构新颖,作用机理和位点独特。其对缨翅目、蜱螨目、半翅目和小型鳞翅目及其抗性害虫等均有效,且速效性和持效性显著,对果蔬类和水果的安全间隔期短,对蜜蜂、鸟和有益生物影响小,适用于有害生物综合治理。Flometoquin对蓟马等缨翅目害虫有特效,在一定程度上可减轻由该类害虫传播的病毒感染。
 
Flometoquin可与多种杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、植物生长剂和肥料混用。Flometoquin原药可由多条路线合成。目前flometoquin处于专利保护初期,其产品开发和应用研究还需要一定的时间。但随着该产品在日本及其他国家的登记和应用推广,其市场潜力巨大。
 

 

来源: 现代农药
世界农化网

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